Общая технологическая схема сульфат-целлюлозного завода
Начало щелочным способам варки положило прим-е в 1853-1854 гг. едкого Na для варки соломенной и ревесной Ц. Полученный немеким инженером Далем в 1879 г. варочный р-р наряду с NaOH содержал значит. кол-во Na2S, кот. благоприятно повлиял на выход и кач-во Ц. Сп-б варки получил название СФА. Общая схема произв-ва СФА Ц представлена на рисунке. Щепа после ДПЦ поступает в варочный цех, где в вар. Котлах пер. или непрер. действия смешивается с р-ром хим. реагентов и подвергается хим. обр-ке при t = 150…170 ° С и Р = 0,5…1,2 МПа. После варки Ц масса отделяется от отработанного щелока, промывается, сортируется и напр-ся либо на обезвоживание и сушку, либо на отбелку. Отаботанный щелок напр-ся в с-му регенер-ии щелочи и получ-я вар. щелока. Перераб-ка побочных продуктов СФА варки осуществляется в лесохим. цехе.
СОСТАВ И ХАР-КИ БЕЛОГО ЩЁЛОКА
Акт-ми комп б.щ. явл-ся 2 хим-х в-ва: NaOH + Na2S - активная щёлочь;
NaOH+Na2S+ Na2CO3 - титруемая щёл;
NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SiO3+Na2S2O3+Na2SO3 - общая щёл.
Конц-я всех комп-ов б.щ. выр-ся в ед NaOH или Na2O.
Эффективная щёлочь:
Хар-ки б.щ.: активность
Сульфидность
Степень восст-я
Степень каустизации
После закачки заданного кол-ва б.щ. в котёл и разбавлении его чёрным щёлоком и водой, сод-ся в щепе, конц акт щёл в варочном щёлоке снижается до 30-60г/л. Кол-во ч.щ., возвр-го на варку, зависит от гидромодуля варки, расхода и конц а.щ., влажности древ.
Расход акт.щ. на варку – суммарное кол-во акт.щ., выраж-ое в ед NaOH или Na2O и отнесённое к массе абс сух щепы(%), (кг/т возд сух Ц).
Гидромодуль (ГМ) – отношение массы а.с.д. к массе жид в котле. Зав-т от сп-ба проведения варки. Непр варка (2; 2,8; 3). Период (4; 4,5; 5). Чем выше ГМ, тем меньше конц акт.щ. и меньше скорость процесса варки.
Расчёт расхода б. и ч.щ. на варку
Исходные данные: выход Ц 52%; расход а.щ. 17%; влажность щепы 40%; ГМ 3; конц а.щ. 100 г/л ед Na2O; плотность с.ц. 520 кг/м3. Все тезнолог расчёты производим на 1000 кг в.с.ц. Влажность 12% (принята в России). 1000 кг в.с.ц. – 880 кг а.с.ц.
1) 880 кг – 52%
Х кг – 100%
ХИМ-ИЕ Р-ИИ Л ПРИ СФА ВАРКЕ
При сфа варке ионы гидросульфида реаг с Л. На р-и углеводов оказ-ют влияние ОН ионы. Это значит, что по сравнению с натронным сп-ом сфа варка протекает бвстрее, что обеспеч более выс выход ц и повыс её прочность.
В ходе сфа варки 50% в-ва древ раств-ся и в рез орг часть ч.щ. сост из продуктов разложения Л, полисах и неб кол-ва раств ЭВ. При сфа варке раств-ся 90% Л, 60% ГЦ, до 15% Ц. Большая часть ГЦ превращ-ся в карбоновые к-ты (гидроксикарбоновые к-ты), а часть обнаруживается в виде простых сахаров. В рез-те разруш-ся и раств-ся Л. При сфа варке обр-ся сложная смесь продуктов с широким молекулярно-массным распред (от низкомолек-х фенолов до больших макромолекул).
В ч.щ. сод-ся разл неорг катионы и анионы, происхождение кот связано с древ, оборуд-ем, производственной водой. Аккумулирование этих неактивных химикатов (непроцессовых элементов), ув нагрузку на СРК, вызыв-ет отложения на ситах регенерации в вар котлах и в вып апп. Наиб опасен СаSiO3. Аккумулир-е хлоридов в ч.щ. м вызвать коррозию оборуд, отложения на греющих пов-ях СРК, зав от сод-я ионов Cl, катионов К в сухих в-х ч.щ.
При обычной сфа варке процесс раств-я Л делится на 3 стадии (рис.3):
- начальная стадия удалении Л н-ся стадией экстракции Л (нач-ой фазой). Селективность делигниф-ии ум. Это значит, что сод Л сниж-ся на 15-25% (в зав-ти от нач-го кол-ва в древ), а сод ГЦ ум на 40%. С ув темп делигнифик ускор-ся. При 140 ОС скор-ть делиг-и опред-ся скор-ю х.р. и опис-ся Ур р-и первого порядка.
- основная стадия. Скор-ть делигн-ии довольно выс. До достижения 90% уровня удал-я Л.
- остаточная делигнифик-я. Протекает с ум скорости разл-я Л и ув потерь углеводов, т.е. селективность низкая.
Только основная стадия делигн-и явл селективной, разл-е Л преобл-ет над р-ей распада ГЦ.
При сфа варке присутствие HS- ускор делигн, т.к. нуклеофильность этих ионов значит выше, чем ОН-. По этой причине Л в большей или меньшей степени подвергается деградации, кот приводит к освобождению ОН- гр с одноврем ув гидрофильности Эл-ов Л. Большая часть этих деполимериз-х фрагментов явл-ся водораств-ми и перех-ая в р-р в виде фенолята Na. Л, ост-ся в Ц, н-ют остаточным Л.
Все р-ии с Л при щел варках явл-ся нуклеофильными. С т. зр. делигниф-и важным явл-ся различ-ое поведение и стабильность разл-х типов св м/у фенилпропановыми ед в Л. Деполимеризация Л (ум Mr) зав от расщепления всех типов арилэфирных связей, в то время как диарилэфирные и С-С св явл более стабил. Т.к. α- и β-эфирные св явл основными в Л (50-70%), расщепление этих св вносит самый существ-й вклад в разруш-ие макромол-л Л.
НАИБ ВАЖНЫМИ Р-МИ РАЗР Л ЯВЛ-СЯ:
- расщепление α-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах
- расщепление β-арилэф св в своб-х фенольных и нефенольных струк-ах
- демитилирование Л
- р-и конд-ии (инактивации) Л.
α-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах расщепляются легко уже на стадии нач-ой делиг (рис.4а). Соответсвующие св в стук-ах фенилкумофана и пинорезинола также легко расщеп-ся с отщеплением формальдегида или протона, однако эти р-ии прив к фрагмен-ии Л только в сл открытых стр-р типа α-эфира. Во всех нефен-х струк-ах α-арилэф св не расщепл при варке, β-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах расщеп-ся относитно легко в теч-ии нач-ой фазы делиг. 1 этапом р-и явл-ся обр-е хинонметидной струк. При сфа варке присут-ий HS- ион реаг-ет с хинонметидом с обр-ем меркаптида (3), кот далее превращ-ся в эписульфид (4) с одновр расщепл-м β-эф св. Эписульфид м расщеп-ся с обр-ем элементарной серы и ненасыщ соед типа стирена. Одновр м происх-ть отщепл-ие гидроксиметильной гр у γ-углеродного атома промежуточного хинонметида с обр формальдегида и стериларилэф-й струк-ы (стильбена) без расщеп-я β-эф св. β-арилэф св в нефенольных струк-ах расщеп-ся значит-о медленней и эта р-я не зав от присутствия HS- ионов (рис.4в), (5). Эта р-я ускор-ся при наличии своб-х ОН- гр у сосед-го Сат. И продолжается ч/з обр-ие пром эпоксида, кот при гидролизе обр-ет α,β-гликольную струк.
Метокс.гр. Л расщепл-ся под действ HS ионов. Лишь небольшая часть под действ более слаб нуклеофила ОН- ионов с обр метанола. Дальнеёшее вз-е метанола с сульфидом прив к обр метилсернистых соед-й.
Одновр при сфа варке протекают р-ии конд-ии Л. Осн р-ей явл вз фенолятной ед-цы с промеж-м хинонметидом с обр новой С-С св путём необратимого освобождения протона. В большинстве сл конд-я происх-т в незамещённом С5 положении фен струк с обр-ем С-С св α-5. Возможно, что стр-ры с коньюгированными (двойными) бок цепочками уч-юя в обр конденсир прод-в при одновр-м отщеплении мол-л формальдегида, кот м расщепл-ся с 2-я фен струк с обр диарилметановых струк.
РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВ
Потеря углеводов при сфа варке сравнивается или выше по сравнению с кол-ом раств-ся Л. Ум СП Ц, что приводит к пониж вязкости.
Более 29% древ теряется в рез раствореня Ц и ГЦ. Глюкоманнан, галактоманнан хв пород древ малоуст к действию щел и больше половины ксилана ост-ся в Ц. Благодаря выс крислалличности и выс СП потеря Ц при варке сост 5-6% от исх.
Наиб важными р-ми, катализируемыми щёл при сфа варке явл-ся:
1. Отщепление ацетильных гр от мол ацетилир-х ГЦ (галактоглюкоманнан хв пород и 4-о-метилглюкурококсилана листв пород).
2. Р-и пилинга – послед отщепл-е мол простого сахара от редуцир конца мол полисах до р-и торможения, предотвр дальнейшее раств-е углеводов.
3. Щел гидролиз гликозидных связей в мол-ах углеводов и обр новых, чувствит-х к действию щел, концевых звеньев (р-я вторичного пилинга).
4. Отщепл метоксильных гр и гр глюкуроновой к-ты от арабино-4о- метилглюкуроноксилана и 4-о-метилглюкуроноксилана, т.е. обр групп гексенуроновой к.
5. Возможна сорбция ксилана на волокне.
Скорость всех этих р-ии зав от рН, темп и не зав от конц ионов гидросульфида.
Р-я деацет-я явл более быстрой и количественной. Это значит, что ГЦ, выд-е экстакцией из щёлока не сод ацет-х гр. Хв породы древ почти полностью деацет-ся в теч 15 минут при 60ОС и рН=13. Сод-й ацетильные заместители метилглюкуроноксилан полностью отщепляет ацетильные гр при рН=11 в теч 40 мин при 170 ОС.
Р-я пилинга явл-ся основной. Сопр-ся сущ-ми потерями выхода п/та. Значительный пилинг имеет место уже при 100 ОС. Первичный пилинг полисах-да включает отщепление мол простого сах с редуцир-го конца с послед-м обр разл карб к-т. В рез длина цепи ум на 1 ед, что и явл основной причиной потери выхода п/та. При раств-ии лишь 5% Л потеря углеводов 15%. Пр пилинга идёт пока р-я торможения не стабилизирует мол полисах от дальнейшего разрушения. Обр-ся прод сост из нелет и лет(мур, укс) карб к-т. На нейтр-ся этих орг к-т расх-ся осн кол-во щёл. Полисах, им на конце гр, устойчивую к действию щел (ОН, СООН) явл относит-о стабильным до 15 ОС. При дальнейшем ув темп статистическая дестр-я глик св генерирует новые карбоксильные гр на конце цепи, что приводит к развитию вторичного пилинга. Для Ц вторичный пилинг не явл-ся важной р-ей, что доказ-ся низкой поерей выхода Ц, как хим в-ва. ГЦ подверг-ся пилингу в большей степ чем Ц. Скорость р-ии зав от вида ГЦ. Ксилан явл наиб устойчивым по срав-ю с глюкоманнаном. В сл Ц за счёт р-ии пилинга отщеп-ся 65-50 конц звеньев до момента, когда начнётся конкурирующая р-я торможения.
Рис.5Мол простого сах на восст-ем конце полисах сущ-ет в виде полуацеталя (II). Ост-я часть макромол-л, присоед-я ч/з О атом в 4 пол обознач R. Изомериз-я восст-ей гр в кетопроизводное с послед-м отщепл-ем конц мол полисах прив-т к обр-ю растворимого моносахара (VI). Мол простого сах таутомер-я в дикарбонильную срукт (VII), далее ч/з бензильную перегруппировку превр-ся в глюкоизосахариновую к-ту (VIII).
Прекращ-ие р-ии пилинга м.б. обусловлено перегруп-ой восст-ей конц гр, уст-ой к действию щел (хим р-я торможения) или конц гр становится фактически недоступной к действию щел (физ-ое торм-ие).
В Ц, им крист-ю область, физ торможение явл-я важным. В ГЦ этот тип не набл-ся из-за их аморфной природы. Р-я хим торможения инициируется β-гидроксиотщепление, т.е. отщеп-е ОН гр у конц Зв полисах цепи без предшеств-ей изомериз-и. В рез обр дикарбоксильное производное, присоед-е к полисах цепи, кот ч/з бензиловую перегруппировку превращ в метасах кислотную конц гр. Образование устойчивой к действию щел карбокс гр предотвр-ет р-ю пилинга. Карбокс гр предотв р-ю пилинга. При темп ниже 15 ОС р-я пилинга явл осн-ой причиной ум выхода при варке, при дальнейшем ув темп развивается щел гидролиз глик св. При этой, относит-о медленной р-ии, глик св частично расщеп-ся, что м привести к обр-ю новых карбонильных гр, кот инициируют р-ю вторич пилинга. Если расщеп-е цепи полисах произошло ближе к концу цепи, то обр олигосахарид с короткой цепью, кот м переходить в р-р в рез коллоидного растворения и обнаружается в р-ре.