Поверхностные явления в сталеплавильных процессах

При рассмотрении свойств жидкости (а также и твердого тела) следует иметь в виду, что частицы жидкости, распо­ложенные во внутренних и внешних ее слоях, испытывают разное воздей­ствие со стороны окружающих их час­тиц, поэтому свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отли­чаются от свойств его внутренних сло­ев. При увеличении поверхности изо­барный потенциал вещества возраста­ет, в результате чего увеличивается способность вещества к выделению из данной фазы в любом процессе, т. е. увеличиваются давление насыщенно­го пара, растворимость, химическая активность и пр. Избыток энергии в тонком слое вещества у поверхности соприкосновения веществ (тел) по сравнению с энергией вещества внут­ри тела называют поверхностной энер­гией. Полная поверхностная энергия складывается из работы, затрачивае­мой на образование поверхности, т. е. работы, необходимой для преодоле­ния сил межмолекулярного (или меж­атомного) сцепления (когезии¹) при перемещении молекул (атомов) из объема фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом.

¹ Сцепление (притяжение) молекул (ато­мов ионов) в физическом теле. (От лат. cohaesus— связанный, сцепленный.) Обус­ловлена межмолекулярным взаимодействи­ем. Наиболее сильна в твердых телах и жид­костях.

Удельная свободная поверхностная энергия о для подвижных жидкостей тождественно равна поверхностному натяжению. Поверхностное натяже­ние — важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа, которую необходимо затратить (при данной температуре) для образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно рассматривать также как силу, дей­ствующую на единицу длины контура поверхности, стремящуюся умень­шить поверхность до минимума при заданных объемах фаз. Поверхностное натяжение выражается в Дж/м² (энер­гия на единицу поверхности) или Н/м (сила на единицу длины).

Как известно, процессы, связан­ные с уменьшением потенциала, про­текают самопроизвольно. Таким обра­зом, процессы, связанные с уменьше­нием поверхностного натяжения, бу­дут протекать самопроизвольно. Обычно термин «поверхностное натя­жение» применяют при рассмотрении свойств жидкого или твердого тела на границе жидкость—газ или твердое тело—газ, т. е. тогда, когда можно практически пренебречь поверхност­ным натяжением второй фазы. Для случая поверхностного раздела жидко­стей (например, металл—шлак) ис­пользуют термин «межфазное натяже­ние». Если поверхностное натяжение одной жидкости ₁ а другой ₂, то в случае идеального взаимного смачива­ния в соответствии с правилом Анто­нова межфазное натяжение _{1..2 1} - ₂ В большинстве случаев межфазное натяжение определяется экспери­ментально.

При рассмотрении сталеплавиль­ных процессов обычно имеют дело с растворами, в которых силы взаимо­действия между их компонентами неодинаковы. Самопроизвольность протекания процессов, сопровождаю­щаяся снижением энергии Гиббса си­стемы (в данном случае связанным с уменьшением поверхностного натяжения), приведет к повышению в поверх­ностном слое концентрации того из компонентов, поступление которого понижает поверхностное натяжение.

Явление изменения содержания данного компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоя называют адсорб­цией¹. Вещества, снижающие поверх­ностное натяжение растворителя, т. е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в ра­створе, называют поверхностно-актив­ными. Любое вещество в виде компо­нента жидкого раствора или газа (пара) при соответствующих условиях может проявить поверхностную ак­тивность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая энергию Гиббса. Однако поверхност­но-активными обычно называют лишь те вещества, адсорбция которых уже при очень малой концентрации (деся­тые и сотые доли процента) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения.

¹ Поверхностное поглощение, поглоще­ние поверхностным слоем тела или жидкости (адсорбента). Адсорбция —от лат. ad—на, при и sorbeo — поглощаю. Десорбция — явле­ние, обратное адсорбции, т. е. удаление из жидкостей или твердых тел веществ, погло­щенных при адсорбции или абсорбции.

В соответствии с уравнением ад­сорбции Гиббса

где Г—избыток растворенного вещества в поверхностном слое (обычно выражается в моль/см²); С_об — объемная концентрация ра­створенного вещества в разбавленном ра­створе; (d /dС_об)_t— изменение поверхност­ного натяжения раствора при изменении концентрации С_об (или активности о_об для неразбавленных растворов).

Если о уменьшается с повышением концентрации (d /dС_об < 0), то Г> 0 и концентрация растворенного веще­ства в поверхностном слое выше, чем в самом растворе (положительная ад­сорбция), и наоборот. Уравнение Гиб­бса — приближенное, так как предпо­лагается, что обогащение растворенным веществом распространяется лишь на мономолекулярный поверх­ностный слой жидкости. Реально ад­сорбция распространяется на несколь­ко таких слоев.

Рис. 8.4.Влияние серы (а) и кислорода (б) на поверхностное натяжение жидкого железа

Поверхностное натяжение² распла­вов железа составляет ~ 1/8 Н/м, для сталеплавильных шлаков оно значи­тельно ниже; например, для основных мартеновских шлаков поверхностное натяжение 0,4-0,5 Н/м, с повышени­ем температуры оно несколько умень­шается.

Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, це­рий, кальций и др., являются по отно­шению к железу поверхностно-актив­ными (рис. 8.4). Небольшие добавки поверхностно-активных элементов снижают _Fe на 20-30 %. При этом со­держание данных элементов в поверх­ностном слое (на границе металл-шлак, металл-под, жидкий металл-растущий кристалл при застывании металла) увеличивается.

Разность концентраций поверхнос­тно-активных веществ в объеме и на поверхности может быть значитель­ной. Например, объемная концентра­ция серы в металле 0,05 %, а на повер­хности ее содержание достигает не­скольких процентов. К особенностям поверхностных явлений относится то, что на поверхности проявляется дей­ствие даже ничтожных концентраций примесей (такое же содержание примесей, но равномерно распределен­ных в объеме вещества, не влияет су­щественно на объемные свойства).

² Отношение силы, действующей на участок контура поверхности жидкости, к длине этого участка. Для увеличения по­верхности жидкости требуется совершить работу против сил поверхностного натяже­ния. В результате для одной и той же жид­кости поверхностное натяжение (Н/м) и удельная поверхностная энергия (Дж/см²) численно равны и получили одно и то же обозначение а (см., например, на рис. 8.4: Ю-⁷ Дж/см² =10-³ Н/м).

Роль поверхностных явлений в ме­таллургических процессах очень вели­ка. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных химических реакциях и процессах, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз. Поэтому не­обходимо учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличают­ся от свойств вещества в объеме. Про­цесс образования новой фазы начина­ется с того, что под действием флукту­ации образуются термодинамически неустойчивые зародыши. Вероятность флуктуации определяется работой, не­обходимой для ее осуществления. Эта работа связана с наличием у зародыша большей удельной поверхности, по­этому зависит от поверхностного на­тяжения на границе зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для об­разования зародыша, тем благоприят­нее условия для образования (выделения) новой фазы.

При наличии поверхностно-актив­ных примесей в металле облегчаются условия выделения (образования) но­вой фазы (образование в металле пу­зырей газа, неметаллических включе­ний, кристаллов и т. д.). В то же время поверхностно-активные вещества, ад-сорбируясь на поверхности образую­щейся (новой) фазы, могут тормозить их рост. На этом свойстве поверхност­но-активных примесей основаны, на­пример, способы модифицирования чу­гуна и стали. Небольшая добавка мо­дификатора, например бора, способ­ствует получению мелкозернистой структуры металла.

Поверхностное натяжение железа при 1550 °С, т. е. при небольшом пере­греве над линией ликвидуса, составля­ет -I860 мДж/м². По мере увеличения перегрева (при повышении температу­ры) поверхностное натяжение боль­шинства металлов линейно снижается:

где - —коэффициент, для железа равный 0,35мДж/(м²-К).

Рис. 8.5.Условия равновесия сил поверхно­стного натяжения в случае расплавления капли шлака на подложке из огнеупора

Поскольку многие процессы идут на границе раздела фаз, необходимо учитывать разную степень смачивания отдельных фаз. Практика показывает, что разделение фаз (например, шлака и металла) сопряжено с затруднения­ми, так как почти всегда на границе раздела проявляется взаимное притя­жение фаз. Это явление называют ад­гезией¹. Работу, которую необходимо совершить для разделения двух фаз (обычно рассматривается случай, ког­да площадь контакта равна 1 см²), на­зывают работой адгезии. Если обозна­чить работу адгезии РК_адг, поверхност­ное натяжение металла σм-г , поверхно­стное натяжение шлака σш-г , то

Wадг = σм-г + σш-г - σ м-ш-

Сумма σм-г + σш-г характеризует возрастание энергии, а σ м-ш — «эконо­мию» энергии при разделении фаз. Чем больше Wадг, тем сильнее сцепле­ние двух фаз и тем труднее их разде­лить. В предельном случае, когда зат­раты на создание новых поверхностей σм-г + σш-г равны энергии «слипания» σ м-ш , Wадг = 0 и имеет место случай полной несмешиваемости двух жидко­стей. Если жидкая фаза (например, шлак) соприкасается с твердой (на­пример, огнеупором), то капля шлака, расплавленная на поверхности огне­упора (рис. 8.5), испытывает одновре­менно воздействие трех величин: σш-г , σш-огн и σогн-г.

Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить поверхности контактирующих фаз. В результате на­ступает равновесие трех сил:

σогн-г.= σш-огн + σш-г сosӨ

¹ Сцепление поверхностей разнородных тел (от лат. adhaesio — прилипание).

Рис. 8.6.Зависимость степени смачивания каплей жидкости твердого тела от величины угла смачивания 9:

1 — полное несмачивание; 2 — плохое смачивание; 3 — хорошее смачивание; 4— растекание (полное смачивание)

Угол Ө называют краевым углом смачивания. Его величину определяют из соотношения

сosӨ = (а_огн._г - ст_ш__огн)/а_ш__г,

или в общем случае

сosӨ = (о_тв__г - о_ж._тв)/о_ж._г.

В зависимости от природы контак­тирующих фаз угол смачивания изме­няется от 180 до 0°С. При =180° имеет место случай полного несмачи­вания жидкой каплей твердой «под­ложки». При = 90 — 180° смачивание имеет место, но его можно считать плохим. При = 0—90° смачивание хо­рошее, а при = 0 наблюдается (рис. 8.6) полное смачивание поверх­ности (растекание капли).

Помимо природы контактирующих веществ на угол смачивания влияет температура. В большинстве случаев с повышением температуры угол смачи­вания уменьшается и жидкость расте­кается более полно. В случае двух пло­хо смачивающихся жидкостей (напри­мер, когда на поверхности металла плавает шлаковая частица) картина приобретает вид, показанный на рис. 8.7. На практике почти всегда имеет место частичное смачивание.

Рис. 8.7.Характер растекания капли одной жидкости Ж_г (например, шлака) на поверхно­сти другой жидкости Ж\ (например, металла)

Значение краевого угла смачива­ния важно для решения многих задач. Если, например, известно, что при со­прикосновении жидкого шлака опре­деленного состава с футеровкой крае­вой угол смачивания невелик ( < 90°), то ожидается проникновение этого шлака в поры, имеющиеся в огне­упорном материале. Если такое про­никновение нежелательно, то необхо­димо подобрать такие составы шлаков (или огнеупоров), при которых крае­вой угол смачивания возрастет ( > 90°). Если между металлом и нахо­дящимся в нем неметаллическим включением смачивание плохое, то это включение быстрее всплывает и его можно быстро удалить в отличие от случая, когда смачивание между включением и металлом хорошее. Силы смачивания мешают полностью разделять шлак и металл. Это можно наблюдать в процессе операции ска­чивания шлака с поверхности метал­лической ванны или выпуска металла после окончания плавки. Рис. 8.7 ил­люстрирует случай, когда на поверх­ности металла плавает шлаковая час­тица. Форма этой частицы, по суще­ству, определяется соотношением ра­бот адгезии и когезии. Если работа адгезии шлака к металлу W_АДГ больше работы когезии W_Kor, то шлак растека­ется по металлу; если W_KOT > W_АДГ, то шлак не растекается, а образует на по­верхности металла линзу. Разность W_АДГ и W_Kor, иногда называют степенью растекания: S_p = W_АДГ — W_KOT. При большой степени растекания труднее отделить шлаковые частицы от ме­талла.

Приведенное выше рассмотрение взаимодействия (с учетом лишь сил смачивания) твердой, жидкой и газообразной фаз условно, так как процес­сы контакта различных фаз и взаим­ного смачивания сопровождаются процессами химического взаимодей­ствия. Если жидкий металл Me' всту­пает в контакт с оксидом другого ме­талла Me" (условно обозначим Me" О), то взаимодействие между ними определяется степенью хими­ческого сродства металлов Me' и Me" к кислороду. Если химическое срод­ство к кислороду металла Me", из ок­сидов которого Ме"О состоит под­ложка, выше химического сродства к кислороду металла Me', то химичес­кого взаимодействия между Ме"О и Ме'О не происходит.

Этому случаю соответствует обычно плохое смачивание ( > 90°). Например, химическое сродство к кислороду таких металлов, как каль­ций или алюминий, выше химичес­кого сродства к кислороду железа; химическое взаимодействие между СаО или А1₂О₃ и железом практичес­ки отсутствует и капля жидкого же­леза на подложке из СаО или А1₂О₃ принимает форму, показанную на рис. 8.6 ( > 90°). В отличие от чисто­го железа в стали всегда содержится некоторое количество примесей, в том числе таких, химическое срод­ство к кислороду которых выше, чем железа, (Ti, Mn, V, Si). В присут­ствии заметного количества таких примесей угол смачивания 6 умень­шается (рис. 8.8).

Присутствие даже небольшого количества поверхностно-активных при­месей (например, кислорода или серы) приводит к заметному умень­шению угла . Вместе с тем такие примеси, как никель и молибден, ко­торые не являются поверхностно-ак­тивными, не имеют высокого хими­ческого сродства к кислороду и прак­тически не влияют на угол смачива­ния .

Если в расплаве содержится не­сколько поверхностно-активных ком­понентов, то между ними возникаеп как бы борьба за поверхность. Так, на­пример, при десульфурации стали если в расплаве много кислород; (0₂ — поверхностно-активный эле мент), удаление серы через поверх ность контакта металл—десульфуриру ющая добавка затруднено, так как по верхность металла занята кислородом; при уменьшении содержанш кислорода сера из металла начинает интенсивно удаляться. Аналогичная картина наблюдается, например, npи удалении азота из металла в вакуум ной печи. Если в металле много кислорода, то он как поверхностно - активный элемент занимает поверхность и препятствует быстрому удалению азота из металла.

Состав металла влияет также н межфазное натяжение на границе ме талл—шлак (рис. 8.9).

В заключение напомним, что в ме таллургической практике часто ис пользуются следующие понятия (тер мины) из физической химии:

Рис. 8.8.Влияние атомного содержания ком­понентов х, растворенных в жидком железе, на величину угла смачивания (подложка из А1₂0₃)

Рис. 8.9.Влияние добавок в металл разных

элементов х (ат.%) на межфазное натяжение

м-ш ^на границе металл—шлак

абсорбция — поглощение объемом;

адгезия — сцепление поверхностей разнородных тел;

адсорбция — поглощение поверхно­стью;

десорбция — удаление веществ, по­глощенных при адсорбции или абсорб­ции;

когезия — сцепление (притяжение) молекул (атомов, ионов) в физичес­ком теле;

сорбент — поглощающее тело;

сорбтив (сорбат) — поглощаемое вещество;

сорбция — поглощение;

хемосорбция — поглощение с обра­зованием химических связей.

Угол 0 — краевой угол смачивания ( < 90° — хорошее смачивание, > 90" — плохое смачивание, = 0° — полное смачивание (растекание), = 180° — полное несмачивание, т. е. силы коге-зии так велики, что полностью исклю­чают силы адгезии и жидкая капля превращается в шарик).

ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕРМИНОВ И ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПРИ РЕШЕНИИ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

Пример 1.Рассмотрим реакцию окис­ления марганца, растворенного в жид­ком железе:

[Мп] + (Fe) = (МпО) + Fe _ж,

ΔG⁰=-120 000+ 60 T.

Из соотношения для ΔG ° следует, что: а) при окислении марганца выде­ляется тепло; б) при повышении Т знак «минус» может поменяться на «плюс».

Какие факторы могут влиять на концентрацию Мп?

Из выражения для константы рав­новесия K_Мп = a_(МnO)/[Mn] - a_(Fe0) сле­дует, что [МП] = (1/К_Мп)(а_(Mn))/a_(FeO)), т. е. чем меньше a_(FeO) , тем больше [Мп].

Как уменьшить a_(FeO)? a. Можно раскислить ванну, т. е уменьшить окисленность и металла, и шлака. б. Создать благоприятные условия для протекания реакции [С] + (FeO) = = СО_Г + Fе_ж, тогда окисленность шла­ка (a_(FeO)) уменьшится и произойдет восстановление марганца из шлака.

Пример 2. Рассмотрим процессы удаления неметаллических включений (НВ). Если _нв-_газ < _нв-_Ме, то включение будет «прилипать» к пузырьку газа и всплывать вместе с ним (флотация включений). Если _нв._нв < _нв-_Ме, то будут наблюдаться коалесценция включений, их укрупнение.

Пример 3.Если в системе металл-шлак значение степени растекания Sр = W_АДГ - W_Kor, большое (работа адге­зии значительно больше работы коге-зии), то взаимное смачивание металла и шлака хорошее и отделить шлак от металла трудно. Если же W_Kor,» W_АДГ, то шлак не растекается по металлу, т. е. металл «оголяется», возрастает угар железа и т. п.