Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности

6.1. Кинетика параллельных реакций

Все параллельные реакции делятся на реакции с одинаковыми реагентами (1), реакции с разными вторыми реагентами (2) и реакции, в которых второй реагент отсутствует (3). Каждому реагенту и продукту последовательных реакций соответствует свое кинетическое уравнение:

1) Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru  
Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru  
Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Кинетическим уравнениям продуктов реакции (B и D) соответствуют возрастающие кривые накопления продуктов, реагентам (A и Y), которые расходуются в ходе реакции ‒ падающие кривые (рис. 6.1).

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Рис. 6.1. Кинетические кривые для параллельной реакции (3)

6.2. Качественный анализ состава реакционной смеси

Рассмотрим процесс разложения вещества А, протекающий по двум параллельным реакциям:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Соответствующие кинетические уравнения для продуктов реакций имеют вид:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Поделив уравнение (6.2) на уравнение (6.1), получим выражение для относительных скоростей образования веществ D и В:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Увеличение или уменьшение значения величины, стоящей в правой части уравнения (6.3), приводит к соответствующему возрастанию или уменьшению отношения D/В. При рассматривании этого уравнения, легко увидеть, что единственным фактором, изменяя который можно управлять реакцией, является величина СА, поскольку k1, k2, nA1 и nA2 ‒ константы для данной системы при данной температуре.

Наименьшее значение САможно поддерживать в течение всего процесса одним из следующих способов:

1) применяя проточный реактор идеального смешения, в котором концентрация исходного вещества мгновенно снижается до минимума, соответствующего концентрации в потоке, выходящем из реактора. При этом режим процесса необходимо выбрать таким, чтобы достигалась наибольшая степень конверсии реагента А;

2) разбавлением потока, входящего в реактор, путем использования рецикла с возвратом большого количества вещества на вход аппарата и поддержанием низкой концентрации вещества в реакторе;

3) снижением давления или повышением содержания инертных веществ в исходной смеси в случае газовых систем.

Наибольшее значение САможно поддерживать одним из следующих способов:

1)применением реактора периодического действия или реактора идеального вытеснения, в которых концентрация реагента Аумень­шается по мере протекания процесса; степень конверсии реагента Апри этом необходимо поддерживать небольшой;

2) повышением общего давления в газофазной системе или удале­нием инертных веществ из исходной смеси, поступающей в реактор (в обоих случаях достигается повышение концентрации основного реагента в исходной смеси);

3) проведением процесса без рецикла.

Возвращаясь к рассматриваемой реакции, определим, нужно ли концентрацию исходного вещества поддерживать высокой или низкой.

Если nА,1> nА,2, т. е, порядок основной реакции больше, чем порядок побочной реакции, то разность nА,2- nА,1отрицательна; тогда из уравнения (6.3) следует, что отношение D/Вуменьшается с возрастанием СА. Это соответствует благоприятному течению процесса, поскольку получение продукта Dнежелательно. Значит, в данном случае преимущественное образование продукта Вбудет наблюдаться в периодически действующем реакторе или в реакторе идеального вытеснения с минимальным объемом.

Если nА,1 < nА,2 , т. е. порядок основной реакций меньше, чем порядок побочной реакции, то для преимущественного образования продукта В нужно проводить процесс при низкой концентрации вещества А. Однако в этих условиях необходим реактор большого объема, т. е. требование получения продукта с минимальным количеством побочного вещества D и требование минимизации объема реактора являются в данном случае взаимно исключающими. Оптимальные условия осуществления процесса можно найти сопоставлением затрат на очистку конечной смеси от побочного продукта D и затрат на приобретение и обслуживание реактора относительно большой емкости.

Если nА,1 = nА,2, т. е. обе реакции имеют одинаковый порядок, то уравнение (6.3) приобретает вид:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Следовательно, состав продуктов на выходе из реактора строго определен и зависит только от соотношения k2/k1. В этом случае задача оптимизации сводится лишь к подбору оптимального размера реактора. Кроме воздействия на соотношение продуктов реакции на выходе из аппарата путем подбора исходной концентрации вещества или выбором соответствующего типа реактора, процессом можно управлять, изменяя величину отношения k2/k1. Для этого рекомендуется:

а) подбирать температурные условия процесса, если энергии активации обеих реакций различны;

б) использовать катализатор, не одинаково влияющий на ускорение реакций, т. е. обладающий избирательностью действия; этот способ
может оказаться значительно эффективнее других способов.

Изложенные соображения полностью применимы к другим реакциям, также относящимся к параллельным. Рассмотрим, например, реакции

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

которые характеризуется кинетическими уравнениями:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Поделив уравнение (6.5) на уравнение (6.4), получим:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Если Bявляется целевым продуктом, то задача оптимизации cводится к минимизации величины

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Затем по знакам разностей nА,1 ‒ nА,2 и nY,1 ‒ nY,2 определим, концентрацию какого вещества (А или Y) надо поддерживать низкой или высокой.

Обобщая рассмотренные выше положения о составе смеси про­дуктов параллельных реакций, можно сформулировать следующее правило:

Для реакций, имеющих одинаковый порядок, состав смеси полученных продуктов не зависит от типа реактора или концен­трации реагентов при изотермическом режиме. Для реакций с различными порядками повышение концентрации исходных реаги­рующих веществ способствует ускорению реакции более высокого порядка; проведение процесса при низких концентрациях исходных реагентов благоприятствует протеканию реакций более низкого порядка.

Пример 1. Предположим, что одновременно протекают две параллельные реакции, одна из которых приводит к образованию целевого продукта В

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

а другая является побочной и нежелательной

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Процесс протекает в жидкой фазе и проводиться так, чтобы подавлялась побочная реакция. Было найдено, что скорость образований основных и побочных продуктов удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Стоимость исходных веществ относительно высока, но полное выделение их из смеси продуктов реакции не требует больших затрат. Кроме того крайне желательно, по возможности, не допускать образование веществ С и D. Необходимо также обеспечить проведения процесса в реакторе небольшого объема в следствие высокой стоимости отделения продуктов С и D от продуктов В и Z и указанно высокой стоимости А и Y. Требуется выбрать рациональную схему реактора для получения продуктов В и Z.

Решение

Поделив уравнение (б) на уравнение (а) находим:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Для увеличения выхода продукта В, нужно минимизировать отношение скоростей путем создания высокой концентрации вещества А и низкой концентрации вещества Y. Кроме того, минимизируемое соотношение чувствительнее к изменению СY, чем к изменению СА, поскольку величина СY входит в правую часть уравнения с большим показателем степени. Поэтому при осуществлении процесса значительно важнее обеспечить низкую концентрацию вещества Y, чем высокую концентрацию вещества А. Аппарат, в наибольшей степени удовлетворяющий этому условию, представляет собой РИС, в котором поддерживается избыток вещества А. Однако в данном случае большая часть его будет оставаться непревращениой и удаляться из реактора.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Рис. 6.2. Схема к примеру 1: 1 – РИС с большим избытком реагента А; 2 – система для разделения реакционной смеси. Учитывая высокую стоимость вещества Аи простоту его отделения от продуктов реакции, процесс необходимо организовать срециклом по этому веществу. Окончательная реакторная схема, которая может быть рекомендована для данного процесса, показана на рис. 6.2.

Таким образом, различные комбинации высокой и низкой концентраций исходных регентов оказывают существенное влияние на проведение конкурирующих реакций. Кроме того, варьирование реагентов является простым и весьма действенным способом регулирования состава образующейся реак­ционной массы. Практически это достигается выбором определенного режима сливания реагирующих веществ.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

а б в

Рис. 6.3. Способы смешения реагирующих веществ при различных комбинациях их высоких и низких концентраций в периодических процессах: а- оба компонента сливаются одновременно и сразу перед началом реакции; б – оба компонента сливаются медленно, но с таким расчетом, чтобы предыдущая порция успела полностью прореагировать до момента поступления последующей; в – один компонент медленно приливается ко второму.

В случае а реакции протекает при высокой концентрации обоих реагентов; в случае б – при низких концентрациях обоих реагентов, в случае в – при высокой концентрации регента А и низкой концентрации реагента Y.

На рис. 6.4 представлены основные способы смешивания жидкостей, содержащих исходные реагенты, при которых в различ­ных комбинациях обеспечиваются высокие и низкие концентрации исходных веществ в периодически действующих и проточных реакторах.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru а Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru в
Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru   б Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru
Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru г

Рис. 6.4. Способы смешения реагирующих веществ при различных комбинациях их высоких и низких концентраций в реакторах проточного типа.

В случае а и б реакция протекает при высоких концентрациях обоих реагентов; в случае в – при низких концентрациях обоих реагентов, а в случае г – при высокой концентрации реагента А и низкой концентрации реагента Y.

6.3. Селективность параллельных реакций

Если известны уравнения скорости для индивидуальных реакций, то можно расчетным путем найти состав смеси полученных продуктов и необ­ходимый размер реактора.

Рассмотримпараллельные реакции с одинаковым вторым реагентом Y:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru +… .

Скорости образования продукта B и расходования реагента А описываются уравнениями:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Дифференциальная селективность превращения реагента А в продукт В

равна:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Интегральную селективность по продукту В можно записать:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Из уравнения (6.7) величину СВ можно выразить через дифференциальную селективность:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Если Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru , то в соответствии с уравнениями 6.8 и 6.9 для данных реакторов можно записать:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

При известном типе реактора (от чего зависит распределение концентраций по объему) интегральную селективность рассчитывают, исходя из уравнения дифференциальной селективности.

Для РИВ и ИПР интегральная селективность по продукту В

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Особенностью РИС является равенство дифференциальной и интегральной селективности, что упрощает расчеты, в то же время общие закономерности сохраняются, как для реакторов других типов.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Проанализируем зависимость селективности от концентраций реагентов и их степени конверсии на примере РИС для параллельных реакций без второго реагента. При параллельных реакциях кривые селективности отсекают на оси ординат отрезки, не равные нулю или 1.

При параллельных реакциях кривые селективности отсекают на оси ординат отрезки, не равные нулю или 1.

При разной кинетики целевой и побочной реакций уравнение (6.12) дает три типичные зависимости дифференциальной селективности от степени конверсии (рис. 6.5).

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Рис. 6.5. Зависимость селективности от степени конверсии для параллельных реакций Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru одинаковых порядков (1), для реакций с порядком по целевой реакции больше (2) и меньше, чем порядок побочной реакции (3)

1. Селективность не зависит от степени конверсии (кривая 1) при параллельных реакциях одинакового порядка.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Следовательно, селективность не зависит от концентраций реагирующих веществ.

2. Падающая кривая селективности (2) наблюдаются для реакций, в которых порядок целевой реакции больше, чем побочной.

Например, при Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Увеличению селективности продукта В способствует высокая начальная концентрация реагента А и низкая степень конверсии.

3. Растущая кривая селективности (3) наблюдаются для реакций, в которых порядок целевой реакции меньше, чем побочной.

Например, при Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Получению высокой селективности по продукту В способствует низкая концентрация реагента А и высокая степень конверсии.

Пример 2. Рассмотрим параллельные реакции - дегидратацию спиртов в олефины и простые эфиры в РИС:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

С кинетическими уравнениями скоростей реакций:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Определить селективность превращения спирта в олефин и эфир при начальном давлении спирта РА0 равном 1 и 10 МПа при степени конверсии спирта от 0,01 до 0,99, если k1 = 0,02 моль·МПа-1· с-1; k2 = 0,1 дм3·моль·МПа-2·с-1;

Решение

Селективность превращения спирта в олефин рассчитывают по уравнению:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

а селективность превращения спирта в эфир по уравнению:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Результаты расчета представлены на рис. 6.5

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Рис. 6.5. Зависимость селективности превращения спирта в продукты от начального давления РА0 и степени конверсии ХА: олефин (1 – РА0 = 0,5 МПа, 2 – РА0 = 10 МПа); эфир (3 – РА0 = 0,5 МПа, 4 – РА0 = 10 МПа)

Для параллельных реакций с двумя и более реагентами дифференциальная селективность равна

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

и увеличению селективности способствует:

а) повышение Сi,0i,0) и уменьшение степени конверсии тех реагентов, по которым целевая реакция имеет более высокий порядок;

б) снижение Сi,0i,0) и увеличение степени конверсии тех реагентов, по которым целевая реакция имеет более низкий порядок , чем побочная реакция.

Выход целевого продукта ηВ равен произведению степени конверсии ХА на селективность В (уравнение 1.19), поэтом можно предвидеть зависимость ηВ от ХА.

Как и для селективности возможны три случая:

1. Порядок основной и побочной реакций равны (n1 = n2). Ввиду постоянства селективности ФВА выход увеличивается прямо пропорционально степени конверсии исходного вещества A, и максимален при ХА=1 .

2. Порядок целевой реакции больше, чем побочной (n1 > n2). Зависимость ηВ от XA проходит через максимум.

3. Порядок целевой реакции меньше, чем побочной (n2 > n1). Выход монотонно возрастает при увеличении степени превращения XA.

Пример 3.Для примера 2 с начальным давлением спирта РА0 = 10 МПа определить степень конверсии спирта, при которой достигают максимальных выходов олефина и эфира .

Решение

Выход продуктов определяем по формуле Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru , задаваясь степенью конверсии исходного вещества A. Результаты расчета представлены на рис. 6.6.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Рис. 6.6. Зависимость выходов по олефину (1) и эфиру (2) от степени конверсии спирта.

Как видно из рис. 6.6 максимальный выход олефина равен 0,17 и достигается при степени конверсии спирта ХA = 0,6. Выход эфира при этой степени конверсии равен Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

6.4. Исследование кинетики параллельные реакции

Для параллельных реакций

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

дифференциальное отношение количества образующихся продук­тов равно:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

При исследовании параллельных реакций с одинаковыми реагентами А и Y чаще всего встречаются реакции одинакового порядка. Для них уравнение (6.13) легко интегрируется и дает:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru Уравнение (6.14) в координатах Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru (рис. 6.7) оно соответствует прямой, выходя­щей из начала координат и имеющей тангенс угла наклона, рав­ный Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru . Значение отношения констант находят методом наименьших квадратов.

Скорость расходования реагента А выражается уравнением:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Рис. 6.7. Соотношение продуктов реакции при параллельных реакциях одного порядка
По уравнению (6.15) сумму констант скоростей Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru также нахо­дят методом наименьших квадратов, используя уравнения для интегральной обработки опытов при простых реакциях (табл. 5.1или 5.2). Зная сумму и отношение констант скоростей, легко найти константы Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru .

При одинаковых порядках параллельных реакций селективность определяется выражением, не зависящим от концентрации и степени конверсии:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Пример 4.Параллельные реакции Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

протекают в жидкой фазе без изменения объема в РПИ в изотермических условиях. Получены следующие экспериментальные данные при СВ,0D,0=0.

СА,0 СY,0 t = 5 мин t = 10 мин t = 20 мин t = 30 мин
СА СВ СА СВ СА СВ СА СВ
0,807 0,16 0,675 0,27 0,51 0,41 0,41 0,49
0,65 0,29 0,445 0,465 0,24 0,635 0,135 0,72

Определить интегральную селективность превращения реагента в продукт В, порядки реакций и константы скоростей реакций.

Решение

Из материального баланса находим концентрацию продукта D

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Строим график в координатах Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru , что для данных реакций равноценно координатам СВ - Cd.

Из полученной линейной зависимости (рис. 6.7) следует, что порядки обеих реакций одинаковы. Методом наименьших квадратов находим:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Интегральная селективность, рассчитанная по уравнению (6.16) равна

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Предполагаядалее, что реакции имеют первые порядки по обоим реаген­там (т.е. Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru ), обрабатываем экспериментальные данные по интегральным уравнениям (табл. 5.1):

- для опыта 1 Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

- для опыта 2 Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Откладываем на графике значения Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru и Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru против времени t. Все экспериментальные точки удовлетворительно располагаются на одной прямой, что доказывает правильность предположения о первых порядках реакций по обоим реагентам.

Методом наименьших квадратов находим:

kS=k1+ k2= 0,0476 ± 0,0009 л/(моль · мин)

Зная сумму и отношение констант, решаем систему уравнений и получаем:

k1 = 0,0307 ± 0,0038 л/(моль · мин) и k2 = 0,0079 + 0,0003 л/(моль · мин).

Изложенный метод широко используется для нахождения относительной реакционной способности (Ri = ki/k0)разных атомов или групп одной и той же молекулы по отношению к общему реагенту. Например, при хлорировании изопентана образуются четыре монохлорпроизводные:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Относительная реакционная способность атомов водорода, находя­щихся во вторичных и третичных положениях, по сравнению с пер­вичным была найдена с учетом разного их числа ni в молекуле изо­пентана по концентрациям образовавшихся изомеров:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Эти величины в изотерических условиях сохраняются постоянными и для других парафинов, что позволило предложить метод для расчета состава монохлорпроизводных.

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Аналогично можно рассчитать состав продуктов при других реакциях замещения любых парафинов.

Пример 5. Известно, что при 300 °С отношение скоростей атаки атомов хлора на водороды, расположенные при первичном, вторичном и третичном атомах углерода, приблизительно равны 1,0 : 3,3 : 4,4.

Найти состав образующихся монохлорпроизводных изопентана при 300 и 1000°С.

Решение

Из условий задачи следует, что при 300°С

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Состав продуктов при 300 °рассчитывают по формуле (6.17):

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

При высоких температурах(1000°С) относительные реакционные способности атомов водорода, находящихся в первичном, вторичном или третичном положении, близки и состав продуктов определяется атомов водорода в соответствующем положении:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Интегральный анализ экспериментальных данных для состава продуктов и селективности сравнительно просто осуществляется также для необратимых параллельных реакций с разными вторыми реагентами, если по реагенту А эти реакции имеют одинаковые порядки:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Для такой системы реакций имеем:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Переменные здесь легко разделяются и при первых порядках по реагентам Y1 и Y2Y1 = νY2= 1) получаем уравнение

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

При значительном избытке Y1 и Y 2 по сравнению с A или при небольшой степени их превращения уравнение упрощается:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Принадлежность изучаемой системы параллельных реакций к данному типу реакций устанавливают по соответствию экспериментальных дан­ных прямой, построенной в координатах уравнений (6.19) и (6.20), тангенс угла наклона которой равен отношению констант скоростей (рис. 6.8).

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Рис. 6.8. Нахождение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакций

Изложенную методику очень часто используют для нахожде­ния относительной реакционной способности двух веществ (Y1 и Y2) при их взаимодействии с общим реагентом А (метод конкурирующих реакций).

Этим способом получены многочисленные дан­ные по влиянию структуры органических веществ на их реакцион­ную способность при окислении, хлорировании, сульфировании, нитровании, гидрировании и других процессах. Метод имеет то преимущество перед раздельным определением констант скорости, что обе реакции протекают в одинаковых условиях, исключающих специфическое влияние компонентов среды.

Пример 6. При исследовании сульфирования смеси бензола с алкилбензолом

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

в ИПР получены следующие данные (в моль/л):

СY10 0,5 0,5
СY20 0,5 0,5
СY1 0,85 0,479 0,196 0,108
СY2 0,484 0,432 0, 828 0, 739

Определить реакционную способность алкилбензола по отношению к бензолу (R=k1/k2)

Решение

Находят lg(CY10Y1) и lg(CY20 /CY2) и строят график их зависи­мости друг от друга (рис. 6.8).

Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что подтверждает первые порядки реакций по ароматическим углеводородам. Методом наименьших квадратов, получаем:

R = k1/k2 = 5,02 ± 0,04

Пример 7. При газофазном хлорировании смесей пропан и изобутана в проточном реакторе, близком к модели идеального вытеснения, получены следующие экспериментальные данные:

Объемное соотношение исходных реагентов (С4Н103Н8:Сl2) Мольные доли монохлоридов в их смеси
н-С3Н7Сl изо- С3Н7Сl перв- С4Н9Сl трет- С4Н9Сl
0,45:0,45:0,10 0,232 0,237 0,348 0,183
0,50:0,40:0,10 0,207 0,218 0,374 0,201
0,40:0,50:0,10 0,258 0,262 0,316 0,164
0,30:0,60:0,10 0,309 0,322 0,247 0,122

Найти соотношение суммарных скоростей хлорирования изобутана и пропана и относительную реакционную способность разных атомов водорода в их молекулах.

Решение

Поскольку углеводороды находятся в значительном избытке по отноше­нию к хлору, и реакция протекает без изменения объема смеси, для расчета соотношения суммарных скоростей замещения используем уравнение (6.21):

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

По этому уравнению методом наименьших квадратов находим:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Относительную реакционную способность разных атомов водорода в молекуле пропана и изобутана находим по формуле (6.18).

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Наконец, сравнивая реакционную способность атомов водорода в метильных группах пропана и бутана:

Тема 6. Параллельные реакции и их общие закономерности - student2.ru

Подобным же образом по составу продуктов реакции сравнительно просто находят отношение констант скорости и в других системах параллельных реакций, для чего в более сложных слу­чаях приходится делать разные предположения о механизме и по­рядках реакций, составлять соответствующие дифференциальные уравнения и проверять их соответствие опыту по интегральным выражениям.

Последующее нахождение каждой константы скорости по кине­тическим опытным данным для параллельных реакций разных по­рядков с использованием интегральных методов нередко является затруднительным и требует применения вычислительной техники.

Вопросы для самопроверки

1. Выведите кинетическое уравнение для параллельных реакций с одинаковыми реагентами.

2. Обоснуйте основной правило о составе смеси про­дуктов параллельных реакций.

3. Расскажите о способах поддерживания наименьшего и наибольшего значение СА в течение всего процесса.

4. Проанализируйте зависимость селективности от концентраций реагентов и их степени конверсии для разных порядков основной и побочных параллельных реакций на примере РИС.

5. Выведите уравнение дифференциальной селективности для параллельных реакций.

6. Каким образом при хлорировании смеси н-бутана и изобутана можно найти относительные реакционные способности этих соединений и относительную реакционную способность разных атомов водорода.

7. Расскажите последовательность расчета констант скоростей параллельных реакций по экспериментальным данным.

Контрольные задачи

Приведены в Сборнике задач по курсу «Теория химико-технологических процессов органического синтеза» - Инженерные расчеты в химической технологии (работа 5).


Наши рекомендации