Распределение микросостояний по энергии

Состояния с энергией Е находятся в фазовом пространстве на гиперповерхности . Изменение энергии на dE вызывает переход к соседней гиперповерхности, объем внутри гиперповерхности меняется на dX, причем

, (2.9а)

где – энергетическая плотность состояний.

В каноническом распределении (2.15) и (2.16)

,

переходим от гамильтониана к переменной энергии системы Е. С учетом (2.9а) получаем

(2.24)

– вероятность обнаружения микросостояний с энергией в интервале .

Свободная энергия и статистический интеграл

Из (2.24) получаем соотношение между свободной энергией F и статистическим интегралом Z

,

. (2.25)

Полученное соотношение выражает термодинамическую характеристику F через величину Z, которая вычисляется по гамильтониану системы

.

Внутренняя энергияUи статистический интеграл

Внутренняя энергия является средним значением полной энергии системы

.

Используем (2.16) и (2.17)

,   ,

находим

,

где воспользовались

, .

Учитываем

,

получаем выражение внутренней энергии через статистический интеграл

. (2.26)

Уравнение Гиббса–Гельмгольца

Соотношение между внутренней энергией и свободной энергией называется в термодинамике уравнением Гиббса–Гельмгольца. Для его получения исключим статистический интеграл из (2.25) и (2.26).

Выражение (2.25)

записываем в виде

и подставляем в (2.26). Получаем известное в термодинамике уравнение Гиббса–Гельмгольца

. (2.27)

Следовательно, в (2.25) F – свободная энергия.

Из первого равенства в (2.27) выражаем

.

Интегрируем

. (2.28)

Свободная энергия выражена через внутреннюю энергию.

Термодинамический потенциал

Потенциалом называется функция состояния системы, не зависящая от пути перехода системы в это состояние. Тогда изменение потенциала при переходе системы из начального состояния в это же состояние по замкнутому пути равно нулю и потенциал является полным дифференциалом своих аргументов

.

Примером потенциальной функции является электростатический потенциал , являющийся функцией координат.

Термодинамические потенциалы являются функциями макроскопических характеристик системы: T, V, P, S, N, и отличаются друг от друга набором этих характеристик.

Внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом

,

полный дифференциал

.

Свободная энергия является термодинамическим потенциалом

,

. (2.30а)

Смысл свободной энергии

Используем соотношение термодинамики

. (2.31)

Берем дифференциал

. (2.31а)

Для равновесного, обратимого процесса используем определение энтропии и первое начало термодинамики

,

,

тогда

,

и из (2.31а) при получаем

.

Свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при изотермическом процессе переходит в работу.

Из (2.31) следует, что при свободная энергия равна внутренней энергии.

Связанная энергия

– часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.

Понятия свободной и связанной энергий ввел Герман Гельмгольц в 1847 г.