Стадийные электродные реакции

Многоэлектронная электрохимическая реакция разряда – ионизации, как показали А.Н.Фрумкин, Б.Н.Кабанов и Р.Х.Бурштейн, может протекать через ряд последовательных стадий, в каждой из которых осуществляется перенос одного или нескольких электронов.

Рассмотрим электрохимическую реакцию, состоящую из ряда одноэлектронных стадий, не осложненную адсорбционными явлениями и предшествующими или последующими химическими стадиями. Примем ψ’ = 0. Если в ряду последовательных стадий одна, протекает со скоростью, много меньшей, чем остальные, то другие стадии можно считать квазиравновесными. Пусть замедленной является стадия т. Запишем реакцию в виде:

Ox + e = x₁ m – 1 предшествующих быстрых

x₁ + e = x₂ стадий (квазиравновесные стадии)

……………

x_m–1 + e = x_m лимитирующая стадия

……………. z – m последующих быстрых

x_z–1 + e = Red стадий (квазиравновесные стадии)

Уравнения скорости катодного и анодного процессов для замедленной стадии записываем в виде:

;

(число электронов, переносимое в этой стадии, равно единице). Так как предшествующие и последующие стадии квазиравновесны, то для выражения активностей промежуточных продуктов x_m–1и x_mчерез известные активности Ох и Red можно воспользоваться уравнением Нернста.

;

где Е — потенциал электрода при прохождении тока, являющийся для квазиравновесных стадий равновесным потенциалом. Из последних уравнений следует:

;

Отсюда

;

Вводя стандартный потенциал в константу, окончательно получим:

;

Подставим последние уравнения в выражения для скорости анодного и катодного процессов

;

Где K_k = K_k’K_m–1 и K_a = K_a’K_z–m.

Как нетрудно убедиться, сумма коэффициентов переноса равна:

Коэффициенты переноса в этих уравнениях называются кажущимися, а их значение может быть как больше, так и меньше единицы, однако сумма истинных коэффициентов переноса . При равновесном потенциале (Е = Е_р)

i₀ = i_a = i_k

Приравняем уравнения для скоростей катодного и анодного процессов:

Отсюда получаем формулу Нернста

Подобные преобразования являются обычным способом проверки правильности выведенных выражений.

Логарифмируя, а затем дифференцируя выражения для скорости, получим:

;

Как следует из уравнений, при достаточно высоких перенапряжениях в координатах Е — lg i соблюдается линейная зависимость, а из наклонов катодной и анодной прямых могут быть определены коэффициенты переноса.

В отдельных случаях, определив кажущиеся коэффициенты переноса экспериментальным путем, можно обосновать механизм реакции. Так, одновременному переносу трех электронов при α_k = α_a = = 0,5 и 25 °С соответствуют следующие наклоны поляризационных кривых в координатах Е — lg i:

мВ

мВ

Если же стадия переноса первого электрона в катодном процессе и третьего — в анодном является замедленной, то в соответствии с уравнениями для стадийного процесса получим:

мВ

мВ

Однако такое обоснование механизма не всегда возможно ввиду того, что наклоны тафелевских участков могут быть одни и те же как для стадийного, так и нестадийного процессов. Например, как видно из табл. 8.1, если реакция протекает с переносом трех электронов, то механизмы одновременного переноса трех электронов и замедленного переноса электрона во второй стадии неразличимы, поскольку в обоих случаях b_к = b_а = 40 мВ.

Таблица 8.1. Угловые коэффициенты (в В) катодных (– б_к) и анодных (б_а) поляризационных кривых при замедленной электрохимической стадии (α_к = α_а = 0,5; t = 25 ºC)

Число элект-ронов	Одностадий-ный перенос z электронов	Замедленная стадия в катодном процессе
1-я	2-я	3-я	4-я
	bk = ba = 0,118 bk = ba = 0,059   bk = ba = 0,040   bk = ba = 0,030	– bk = 0,118 ba = 0,040 bk = 0,118 ba = 0,024 bk = 0,118 ba = 0,017	– bk = 0,040 ba = 0,118 bk = 0,040 ba = 0,040 bk = 0,040 ba = 0,024	– –   bk = 0,024 ba = 0,118 bk = 0,024 ba = 0,040	– –   –   bk = 0,017 ba = 0,118

Вторым существенным обстоятельством является тот факт, что коэффициенты переноса могут изменяться в достаточно широких пределах (0 < α < 1). Поэтому, например, двухэлектронную реакцию (z = 2) с замедленной стадией переноса первого электрона можно представить как одностадийную с одновременным переносом двух электронов и с коэффициентами переноса α_k = 0,25 и α_a = 0,75, что также дает b_к = – 118 мВ и b_a = 40 мВ, как и в стадийном процессе. Практически выбор механизма, если нет дополнительных экспериментальных данных, осуществляют считая истинные коэффициенты переноса практически равными 0,5.

Из зависимости скорости процесса от потенциала может быть получена зависимость скорости от перенапряжения в более общем виде. Подставим в уравнение полной поляризационной кривой выражение для скорости процесса при равновесном потенциале и потенциале под током. Получим:

Вынесем за скобку одну из экспонент:

Представим последние уравнения в виде:

Эти уравнения справедливы как при низких, так и при высоких перенапряжениях; из наклона зависимостей — η и — η могут быть определены коэффициенты переноса.

Если в стадийной электродной реакции замедленная стадия должна повториться ν раз, чтобы образовался конечный продукт, то кинетические уравнения будут иными. Предположим, что реакция протекает через следующие стадии:

Ox + e = x₁ m предшествующих

………….. быстрых стадий

x_m–1 + e = νx_m

ν(x_m + e = x_m–1) лимитирующая стадия,

повторяющаяся ν раз

νx_m+1 + e = x_m+2

………………. z – m – ν последующих

x_z–1 + e = Red быстрых стадий

Аналогично приведенному выше выводу для многостадийного процесса с однократной повторяемостью (ν = l) лимитирующей стадии запишем уравнения скоростей катодного и анодного процессов:

;

Активности промежуточных продуктов х_m и х_m+1 выразим через активности исходного вещества и конечного продукта:

;

Преобразовывая уравнения, найдем активности промежуточных продуктов

;

и подставим их в уравнения для скорости

;

где и

Приведем последние уравнения к виду:

;

Наклоны поляризационных кривых в соответствии с этими уравнениями при достаточно высоких перенапряжениях составляют:

;

Из последних уравнений видно, что повторение замедленной стадии v раз вызывает увеличение наклонов поляризационных кривых. По значениям кажущихся коэффициентов переноса α_k* и α_a*, полученным из наклонов тафелевских участков поляризационных кривых, можно определить число повторений замедленной стадии:

Число v ввели в электрохимическую кинетику Гориути и Иоку-шима. Оно называется стехиометрическим числом. С помощью сте-хиометрических чисел можно выбрать механизм электрохимической реакции. В принципе, любую суммарную электродную реакцию можно представить состоящей из последовательных элементарных стадий, повторяющихся определенное число раз. Таким образом, задача выяснения механизма суммарной реакции сводится к определению последовательных элементарных стадий и их стехиометрических чисел.

Как и ранее, уравнение для скорости процесса можно получить для любых перенапряжений:

Коэффициенты переноса могут быть определены после построения зависимости в координатах, аналогичных координатам Есина. При низких перенапряжениях, когда η → 0, разлагая экспоненты в ряд и беря два первых члена разложения, получим:

dη/di = νRT/i₀zF

откуда определяется v.