Аналитикалық сигнал, оны өлшеу

Үлгіні таңдау мен дайындау кезеңінен кейін химиялық анализдің келесі кезеңі басталады. Бұл кезеңде компонентті ашуды немесе оның мөлшерін анықтауды жүзеге асырады. Ол үшін аналитикалық сигналды өлшейді. Жекелеген жағдайларда құрамды тікелей анықтау мүмкін болады. Мысал үшін, грави­метриялық әдісте кейде анықталатын компоненттің массасын тікелей өлшейді, мысалы элементарлы күкірттің немесе көміртегінің. Ал көптеген әдістерде анализдің соңғы кезеңінде аналитикалық сигнал ретінде анықталатын компоненттің құрамымен функционалды байланысқан физикалық шаманың орташа өлшемін алады. Бұл ток күші, жүйенің ЭҚК, оптикалық тығыздық, сәулелені қанықтығы (интенсивтігі) және т.б. болуы мүмкін.

Қандай да бір компонентті табу қажет болған жағдайда әдетте аналитикалық сигналдың – тұнбаның, бояудың және спектрдегі сызықтың пайда болуын тіркейді. Компоненттің мөлшерін анықтаған кезде аналитикалық сигналдың шамасы – тұнбаның массасы, ток күші, спектр сызығының қанықтығы (интенсивтігі) өлшенеді. Одан кейін аналитикалық сигнал – құрам фукционалды тәуелділігін: y=f(x) қолдана отырып компонент құрамын есептейді. Аналитикалық сигнал – құрам фукционалды тәуелділігін: y=f(x) есептеу әдісімен немесе тәжірибелік жолмен анықтайды және оны формула, таблица немесе график түрінде де беруге болады. Бұл кезде құрам анықталатын компоненттің абсолютті мөлшерімен, яғни мольмен, масса бірліктерімен немесе соған сәйкес концентрациямен беріледі.

Аналитикалық сигналды өлшеген кезде анықталатын компоненттің құрамының функциясы болатын тиімді аналити­калық сигналдың және фонның аналитикалық сигналының болуын ескереді. Фонның аналитикалық сигналы анықталатын компонент құрамында және ерітіндіде қоспалардың, еріткіштегі және үлгі матрицасындағы кедергі келтіретін компоненттердің, сонымен бірге өлшегіш құралдардағы «шулардың» болуымен түсіндіріледі. Бұл шулардың анықталатын компонентке ешқандай қатысы жоқ, бірақ оның аналитикалық сигналына қабаттасады. Аналитиктің мақсаты фонның аналитикалық сигналының шамасын максималды түрде азайту және ең бастысы оның ауытқуын минималды ету. Әдетте фонның аналитикалық сигналын бос тәжірибе жүргізу арқылы ескереді. Бос тәжірибеде анықталатын компоненттен басқа қоспалардың барлығы болады, тек анықталатын компонент қана болмайды. Осылайша химиялық анализдің барлық кезеңдерінен құрамында анықталатын компонент жоқ үлгі өткізіледі. Ал тиімді аналитикалық сигнал өлшенген аналитикалық сигнал мен фонның аналитикалық сигналының айырмасына тең болады.

Аналитикалық сигнал мен компонент құрамының арасында­ғы тәуелділікті негізге ала отырып, анықталатын компоненттің концентрациясын табады. Әдетте бұл кезде градуирленген график, стандарттар және қоспалар әдістерін қолданады.

У У4 Ух У3   У2   У1         С1 С2 С3 Сх С4 С, М 2.2- сурет. Градуирленген график әдісі.

Градуирленген график әдісі көбірек таралған. Бұл кезде аналитикалық сигнал–компонент құрамы координаттарында анықталатын компоненттің әртүрлі және дәл белгілі құрамдағы салыстырмалы үлгілерін қолдана отырып, график тұрғызады. Одан кейін, анализденетін үлгідегі аналитикалық сигналдың шамасын өлшеп, анықталатын компоненттің құрамын градуирленген график бойынша табады (2.2- сурет).

Стандарттар әдісінде компоненттің құрамы белгілі салыстыру үлгісіндегі (эталонды үлгі) және анализденетін сынамадағы аналитикалық сигнал өлшенеді: y_эт=Sc_эт және y_х=Sc_х, мұндағы S – пропорционалдық коэффициент. Егер бірдей жағдайларда анықталған S шамасы алдын-ала белгілі болса, онда с_х=у_х/S формуласы бойынша есептеу жүргізуге болады. Әдетте y_эт/y_х=c_эт/с_х қатынасын қолданады, бұдан:

с_х=y_хc_эт/y_эт

Кейде екі эталонды үлгі қолданады, олардың біреуінде компоненттің құрамы анализденетін сынамадағы болжанған құрамнан аз, екіншісінде көп. Стандарттар әдісінің бұл вариантын кейде шектелген ерітінділер әдісі деп те атайды. Анықталатын компоненттің құрамын мына формуламен есептейді:

(сэт,2-сэт,1)(ух-уэт,1) уэт,2-уэт,1

с_х=c_эт,1+

Компоненттің аз мөлшерін анықтаған кезде үлгі матрицасы­ның аналитикалық сигналға әсерін ескеру қажет болған жағдайларда көбінесе қоспалар әдісінің есептеу және графиктік тәсілдерін қолданады.

Құрамды есептеу әдісімен анықтаған кезде анализденетін сынаманың ерітіндісінен екі аликвот алады. Олардың біреуіне анықталатын компоненттің құрамы белгілі қоспасын қосады. Екі сынамадағы аналитикалық сигналды өлшейді – у_х және у_{х+қоспа}. Анықталатын компоненттің белгісіз концентрациясын мына формуламен есептейді:

ухVқоспасқоспа ух+қоспаVқоспа+(ух+қоспа-ух)V

с_х=

мұндағы V_қоспа және с_қоспа қосылған қоспаның көлемі мен концентрациясы, V – анализденетін сынаманың аликвоты.

Компонент мөлщерін графиктік әдіспен анықтаған кезде анализденетін сынаманың n аликвотын алады: 1, 2, 3,... n. Содан соң 2, 3,...n аликвоттарына анықталатын компоненттің белгілі мөлшерін біртіндеп көбейетіндей етіп қосады.

У

Сх

С1 С2 С3 С

2.3-сурет. Қоспа әдісі.

Барлық аликвоттарда аналитикалық сигналды өлшейді және аналитикалық сигнал–анықталатын компонент мөлшері координатында, қоспасыз аликвоттағы анықталатын компоненттің мөлшерін(1-ші аликвот) шартты түрде нөл деп алып график тұрғызады. Алынған түзуді абсцисса осімен қиылысқанға дейін экстраполяциялау арқылы координаттың шартты нөлінің сол жағында орналасқан кесіндіні алады. Ол кесіндінің таңдап алынған масштабындағы және өлшеу бірлігіндегі шамасы анықталатын компоненттің іздеп отырған мөлшеріне (с_х) сәйкес келеді (2.3-сурет).

Стандарттар әдісі мен қоспа әдісі пропорционалды градуирленген функция үшін қолдануға жарамды. Градуирленген график әдісінде сызықты және сызықты емес аналитикалық сигнал-мөлшер функциясы жарамды. Соңғы жағдайда экспериментальды мәліметтердің саны көбірек болуы керек және компонент мөлшерін анықтау нәтижесінің дәлдігі төмендеу болады.

Экспериментальды мәліметтерді толығырақ қанағаттандыратын градуирленген графикті тұрғызу үшін ең кіші квадраттар әдісін қолданады.

Химиялық анализде жиі анықталатын мөлшерлердің диапазонын, яғни берілген әдістемемен қарастырылған мәндер аумағын анықтау үшін тұрғызылған түзу сызықты градуирленген графиктерді қолданады.

Компоненттің белгісіз мөлшерін анықтайтын барлық әдістерде y=Sx функционалды тәуелділігін қолданады. Сезімталдық коэффициенті S (кейде оны жай ғана сезімталдық деп атайды) аналитикалық сигналдың компонент мөлшеріне сәйкес келуін сипаттайды. Сезімталдық коэффициенті – бұл берілген белгілі мөлшердегі градуирленген функцияның бірінші туындысының мәні. Түзусызықты градуирленген графиктер үшін – бұл түзудің көлбеу бұрышының тангенсі (2.2-сурет):

Сезімталдық коэффициенті S неғұрлым үлкен болған сайын, бірдей аналитикалық сигнал алу арқылы анықтауға және ашуға болатын компоненттердің мөлшері соғұрлым аз болады. S жоғары болған сайын аналитикалық сигналды дәлірек өлшеуге болады және заттың бірдей мөлшерін дәлірек анықтауға болады. Сондықтан химиялық анализдің жаңа әдісін немесе әдістемесін жасаған кезде зерттеуші, сезімталдық коэффициентті жоғарылату үшін концентрлеу, құралдарды жетілдіру, жаңа реагенттерді жасау сияқты әртүрлі тәсілдерді қолданады.

Барлық қаралған әдістерде салыстыру үлгілерін (эталон­дарды), яғни компоненттің дәл анықталған мөлшері бар үлгілерді, сынамаларды, ерітінділерді қолданады. Салыстыру үлгілерін қолданатын әдістер – химиялық анализдің салыстыр­малы әдістері деп аталады. Аналитикалық химияда абсолютті әдістер көп емес – мысалы, гравиметрия әдісі, тура кулоно­метрия әдісі, радиохимиялық әдістердің кейбір түрлері.

Салыстырмалы әдістер үшін салыстыру үлгілері құрамы белгілі, химиялық таза, тұрақты заттардан (стандартты заттар) дайындалады. Бұл жағдайда анықталатын компоненттің мөлше­рін стандартты заттың химиялық формуласы арқылы табады. Мейлінше сенімді нәтижелерді салыстыру үлгісі ретінде стандартты үлгілерді қолдану арқылы алуға болады. Стандартты үлгілер – бұл арнайы дайындалған, құрамы мен қасиеттері дәл анықталған және арнайы мемлекеттік метрологиялық мекемелермен ресми түрде аттестацияланған материалдар.

Химиялық анализ жүргізген кезде бір ғана анықтаумен шектелмейді, бірдей жағдайларда бір сынама үшін бірнеше параллелді анықтаулар (әдетте 3-5) жүргізеді. Параллелді анықтаулардың орташа нәтижесін анализ нәтижесі деп атайды және немесе деп белгілейді. Анализ нәтижесінің анықтала­тын компоненттің шынайы мөлшерінен ауытқуын анықтаудың қателігі деп атайды.

Компонент мөлшерін табу немесе анықтаумен қатар алынған нәтиженің дәлдігін, өлшеу қателерін бағалау да өте маңызды.