Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері.

Сұрақтары:1.Қарастырылатын процестердің маңыздылығы.

2.Хлор туындылардың гидролизі және дегидрохлорлану реакцияларының теориялық негіздері.

3.Дегидраттану және гидраттану реакцияларының теориялық негіздері

4.Этерификация реакцияларының химиясы және теориялық негіздері.

Гидролиздеу,гидраттану,дегидраттану,этерификациялау және амидтеу реакцияларының негізгі органикалық және мұнай-химиялық синтезде қолданылу орны ерекше.Майлардың,целлюлоза мен көмірсулардың гидролизі арқылы сабын,глицерин,этанол және т.б. тауарлық өнімдер бұрынғы кезден алынып келді.Органикалық синтез саласында бұл процестер С25 спирттерін,фенолдар,жай эфирлер,a-оксидтер,қанықпаған қосылыстар,карбон қышқылдарын және олардың туындыларын,полимер материалдары мен пластификаторлар,жағар майлар алуда кеңінен қолданылады.Қарастырылатын процестер басқа да қажетті өнімдерді алудағы аралық сатыларда жиі кездеседі.Сонымен қатар гидролиз және этерификация,дегидраттау және этерификация комбинацияларда жиі кездеседі.

2. Хлор туындылардың гидролизі мен дегидрохлорлау реакцияларын жүргізу үшін қозғалғыш хлор атомын енгізіп,гидролиздейді.Хлор туындылардың басқа галоген туындылармен салыстырғанда арзандығы мен тұрақты анион түзу қабілеті,нәтижесінде спирттер,фенолдар,хлоролефиндер және a-оксидтер алынады.Хлор туындылардың сумен гидролизі қайтымды және баяу жүреді.Сондықтан күшті және қайтымсыз гидролиздеуші агенттер NaOH,Ca(OH)2,сода қолданылады.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru C5H11OH + NaCl C5H11Cl + NaOH C5H10 + NaCl + H2O

гидролиз сілтілік дегидрохлорлау

Бұл реакциялар нуклеофильді орынбасу және үзілу реакциясына жатады (SN2,E2).Жылдамдықты лимидтеуші саты хлормен байланысқан С атомын гидролиздеуші агенттің шабуынан тұрады.

SN2:

RCH2-Cl +OH-®[RCH2¼Cl]-®RCH2OH + Cl-

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

OH

E2:

RCH2-CH2Cl + OH®[RCH-CH2¼Cl]-→RCH=CH2 + H2O + Cl-

½ Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

H¼OH

Гидролиздеуші реагент су және гидроксил тобы болса,реакцияның жалпы жылдамдығын төмендегі теңдеумен жазуға болады:

r=(kO+kOH-[OH-])[RCl]

Мұндағы, kO,kOH -гидролиздену константасы.

Гидролиз реакциясы кезінде хлор туындылардың орынбасу реакциясына түсу бейімділігі төмендегідей қатарда азаяды:

C6H5CH2Cl > CH2=CH-CH2Cl > бір-RCl > екін- RCl > C6H5Cl

Бұл қатар Cl-мен байланысқан С атомындағы оң заряд мөлшеріне байланысты.Сілтілік дегидрохлорлау кезінде реакцияға түсу бейімділігі β-көміртегімен байланысқан сутек қышқылдылығының өсуіне байланысты.Егер электроноакцепторлық Cl- топтар болса,бейімділік өседі.Процестің селективтілігін арттыру үшін орынбасу әлсіз негіз нуклеофильді жоғары реагент қажет.Оған Na2CO3 жатады.Ал үзілу үшін күшті негіз,бірақ нуклеофильді төмен реагент,мысалы NaOH,Ca(OH)2 керек.Жанама реакциялардың бірі сутегі атомы β атомнан үзілмесе болады.

CH2=CCl2® OH2Cl - CHCl2 ® CHCl = CHCl + H2O + Cl-

Реакцияның бағыты Зайцев ережесімен анықталады.Жанама реакцияларды болдырмау үшін түзілген қажетті өнімді әкетіп отырады.Өнімнің ұшқыш болуы бұл процесті жеңілдетеді.

- HCl

CH2=CCl2® CH Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CCl

CH2OH- CH2Cl®CH2O- CH2O+ H2O® CH2OH- CH2OH

Сілтілік дегидрохлорлау арқылы хлоролефиндер(винилхлорид,хлоропрен),α-оксидтер(оксоциклобутан) және т.б. алуға болады.Сілтілік гидролиздеу спирттер,фенолдар,аллил спиртті глицерин,терефталь қышқылы және т.б.алынады.

3. Гидраттану реакциялары олефиндерде Марковников ережесі бойынша жүреді.Егер үштік байланыс болса,

НС Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru СН+ H2O® CH3-СОН

R-C Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru N+ H2O®RCONH2

Спирттерден судың үзілуі молекулааралық немесе молекулаішілік болып келеді.

Реакциялар термодинамикасы.Мысалы,молекулаішілік дегидротация® гидротация тепе-теңдігін қарастырайық:

RСН= CH2+ H2O® RСНOH- CH3 - Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Ho298 = 40 Дж/моль

Гидраттану төмен температура кезінде оңға жылжиды.Ал,дегидраттану жоғары температура кезінде жүреді.Этилен(1),пропилен(2) және изобутен(3) гидраттану кезіндегі Гиббс энергиясының температураға тәуелді өзгеруін томендегі суретте қарастырайық:

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru 200˚С

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru 2 1

3 250˚С

300˚С

350˚С

Температура 150˚-300˚С катализатор тиімді болатын температурада Гиббс энергиясы өте жоғары болады.Процесс жүрмейді,керісінше,дегидраттану жақсы жүреді.Бұл процесс тепе-теңдігіне қысымды реттеу арқылы әсер етуге болады.Дегидраттау процесі үшін төменгі қысым немесе қалыпты қысым қажет.Мұндай реакциялар қышқылдық-катализдік процестерге жатады.Катализатор ретінде күшті протонды қышқылдар H3PO4,H2SO4,поливольфрам қышқылы жатады.Реакция механизмі-электрофильді қосылу бойынша жүреді.Түзілетін карбкатион протонды үзбей,тағы бір спирт молекуласымен әрекеттесіп,электрофильді гидраттану жүреді:

+ +

RCH-CH3 + RCHOH-CH3 →[ RCH-CH3]OH→[RCH-CH3]2O +H+

Мұндай реакцияға түсу қабілеттілігі үшіншілік,екіншілік және біріншілік спирттер қатарында кемиді.

Гидраттанумен қатар олефиндердің олигомерлену реакциясы жүреді.Реакцияның селективтілігін арттыру үшін суды артық мөлшерде алып,төменгі температурада жүргізу керек, H2O:спирт=15:1.

Гидраттану реакциялары арқылы өндірісте қажетті көптеген өнімдер алынып отырады.Этанол,диэтил эфирі,изопропанол,екіншілік бутанол алынады.көптеген өнімдердің бастапқы шикізаты-ацетальдегид болып табылады.

Hg2+

C2H2 + H2O→CH3-COH

Бұл реакцияның жүру механизмі-электрофильді қосылу болып табылады.

+ +

C2H2+ Hg2+→ Hg-СН= СНOH2→ Hg2+ + CH3-COH + H+

π-комплекс

Этерификация реакциялары ішінде ең көп кездесетін түрі органикалық немесе бейорганикалық қышқылдардың спирттермен әрекеттесуі болып табылады.Жиі қолданылатын катализатор:сұйық фазадағы НCl, H3PO4,H2SO4.

Kat.

RCOOH + R'OH + H+→RCOOR' + H2O

Реакцияның температурасы 70° Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru 150°С болып келеді.Егер карбон қышқылы екі негізді болса,аралық сатыда қышқыл эфирлер түзіледі.Бейорганикалық көмір,фосфор қышқылдарының эфирлерін алу үшін олардың хлор ангидридтерін алған қолайлы.

COCl2 + 2CH3OH→CO(OCH3)2 +2HCl

Этерификациялау қабілеті хлор ангидрид және карбон қышқылы қатарында кемиді:

RCOCl > (RCO)2О > RCOOH

Осындай реакцияларға алкоголиз,ацедолиз реакциялары жатады.Этерификациялау реакцияларының механизмі – бимолекулярлы электрофильді (SN2):

+

RCOOH + H+→RCOH→RCOH2 + ROH→RCR'OH→RCOR'→RCOOR'

| ║ ║ |

+OH O O +OH2

Реакцияның кинетикалық теңдеуі:

r=k1[H+]{[ RCOOH][ R'OH]-[ RCOOR'][ H2O]/K}

Егер хлор ангидридтер алынса, H+ катализатор қажет емес.

Лекция №11

Алкилдеу процестері.

Сұрақтары:1.Алкилдеу және алкилдеу процестерінің сипаттамалары және олардың жіктелуі.

2.Алкилдеуші реагенттер мен катализаторлар.

3.Көміртек атомы бойынша алкилдеу.

4.Ароматты қосылыстарды тізбектей алкилдеу реакцияларының механизмі

5.Оттек,күкірт,азот атомдары бойынша алкилдеу.

Алкилдеу дегеніміз-органикалық немесе бейорганикалық заттар молекулаларына алкил топтарын енгізу процестері.Бұл процестер қатарына ароматты ядросына алкил топтарын енгізу,парафиндердің алкил туындыларын алу,меркаптандар мен сульфидтер,аминдер,α-оксидтер ,металлорганикалық қосылыстар алу өндірістері түрінде маңызды болып саналады.Сонымен қатар алкилдеу процестері мономерлер және жуғыш заттар өндірістерінде аралық өнімдер алуға мүмкіндік береді:этилбензол,изопропилбензол,гликоль,алкилбензол,т.б. ірі тоннажды өндіріс қатарына жатады.Алкилдеу прцестерін түзілетін байланыс сипатына қарап,төмендегідей жіктейді:

1.Көміртек атомы бойынша;

2.Оттек және күкірт атомдары бойынша;

3.Азот атомы бойынша;

4.Басқа элеметтік атомдары бойынша

2. Алкилдеуші реагенттердегі үзілетін байланыс типі бойынша төмендегідей жіктейді:

1.Қанықпаған ацетилен және олефиндер

2.Қозғалғыш хлор атомы бар хлор туындылары

3.Спирттер,жай және күрделі эфирлер,олефин оксидтері

Бірінші топ реагенттердің ішіндегі ең арзаны болып табылады, сондықтан парафиндер мен ароматты көмірсутектерді алкилдеу реакцияларында кеңінен қолданылады:

+

R-CH=CH2 +H+→RCH-CH3

Алкендердің мұндай реакцияға түсуі –иондық механизммен жүреді.Сондықтан көмірсутек радикалының ұзаруы алкилдеу процесін жақсартады:

CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < бутен < изобутен

Алкилдеу реакцияларының механизмі-электрофильді орынбасу бойынша жүреді.Апротонды катализатор.Катализатор ретінде көбінесе Льюис қышқылдары (галогенидтер,d элементінің галогендері (AlCl3)):

σ+ σ- + -

RCl + AlCl3→[R→Cl- AlCl3]→ R+ AlCl4

Ароматты көмірсутектерді (мыс,бензол,толуол) алкилдеу кезінде катализатор ретінде AlCl3 қолданылады.Себебі,оның апротонды қышқыл ішінде активтілігі жоғары,әрі арзан.

Алкилдеуші реагент ретінде хлор туындылар мен олефиндер алынады.

Реагент:1. RCH=CH2 + HCl+AlCl3→RCH-CH3 +AlCl4

R H R

2. \/ Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru + R+→ R+ → Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru → + H+

Өнімдегі R құрылысы үшіншілік > екіншілік > біріншілік бағытында тұрақтылығы кемиді.Сондықтан синтез барысында тұрақтылық арту бағытында изомерлену жүру мүмкін,үшіншілік алкилбензолдар көп түзіледі.Электронодонор орынбасарлар о- және п- жағдайға бағытталады,бірақ катализатор бар кезде (AlCl3) және қатаң жағдайда бензол гомологтары тұрақты изомер түзіп,өзгеруі мүмкін.

Ароматты көмірсутектерді бензолды метилдеу немесе этилдеу гексаалкилбензолдар түзілгенше жүреді.

C2H4

C6H6 + C2H4→C6H5-C2H5Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru →C6H3(C2H5)3

k1 Cn

Егер қатаң жағдай болып католизатор ретінде алюмосиликат,цеолиттер қолданылса,қайта алкилдеу немесе диспропорциялану реакциялары жүреді.Молекула ішінде алкил топтары көше алады:

C6H4R2 +C6H6→2C6H5R

C6H5R3 +C6H6→C6H5R +C6H4R2

Бұл реакцияларға жанама:

1.шайыр түзілу;

2.алкил топтары деструкциясы;

3.олефиндер полимерленуі жүреді.

1.Жоғары температурада ароматты қосылыстар конденсерленіп, қайнау температуралары жоғары шайырлардың түзілуі болады. Мысалы, диарилалкандар,диарилолефиндер.

2.Ұзын тізбекті радикалдары бар алкилгалогенидтер мен олефиндер көмегімен реакциялар жүргізілгенде (карбкатионның ыдырауы кезінде) деструкция жүреді.

3.Карбкатион олефиндермен әрекеттесетін болса,катионды полимерлену жүреді.

5. Оттек,күкірт және азот атомдары бойынша алкилдеу реакциялары негізінде жай эфирлер,меркаптандар мен аминдер алынып отырады.Көбіне О-алкилдеу спирттер мен фенолдарды

А)хлор туындыларымен

Б)тек спирттерді олефиндермен жүргізіледі.

ROH +NaOH→RONa +H2O

Өнеркәсіпте О-алкилдеу негізінде этил- және бензил целлюлоза алынады.Олар ерітінділер мен латекстің қоймалжыңдығын арттыратын және жуғыш заттар компоненті болып табылатын карбоксиметил целлюлоза алынады.

S-алкилдеу хлор туынылармен жүргізіледі.Na гидросульфиді:

NaHS + RCl→RSH + NaCl

Бұл реакция сілтілік гидролиз механизмі сияқты жүреді.Осы механизммен этил,пентилмеркаптандар түзіледі.Меркаптандарды олефиндер мен H2S алуға болады.

RCH=CH2 + H2S →RCH(SH)-CH3

Бұл реакция катализатор және радикалды-тізбекті механизмдермен жүре алады.

N-алкилдеу:

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru - Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru + +

RCl +:NH3→[Cl…R…NH3]→RNH3 + Cl-

Амин

Бұл реакцияға түсу бейімділігі төмендегі қатарда кемиді:

Alk2NH≈AlkNH2 > NH3>ArNH2

Алынатын өнімдердің ішіндегі маңыздылары:этилендиамин (коррозия ингибиторы) және этилендиамин тетрасірке қышқылы шикізаты.

Азот атомы арқылы алкилдеу нәтижесінде аниониттер-төртіншілік аммоний негіздері алынады.Органикалық синтезде кеңінен қолданыла бастаған этиленимин алынады.Үш мүшелі цикл атомы заттармен әрекеттесіп,аминоэтилденеді және қозғалғыш сутек полимеризацияланады:

-H + CH2NH-CH2NH→-CH2-CH2NH2

nCH2NH-CH2NH→(-CH2-CH2-NH-)n

полиэтиленимин

Лекция №12.

α-оксидтері негізіндегі β-оксиалкилдеу процестері.

Сұрақтары:1. α-оксидтер. Оның маңыздылығы және α-оксидтер қатысуымен

жүретін процестердің теориялық негіздері.

2.Тізбекті оксиэтилдеу процестерінің жүру заңдылықтары.

3. α-оксидтерден алынатын өнімдер және олардың маңыздылығы.

4.Винилдеу реакциялары.

1. α-оксидтер көптеген құнды өнімдерді алуда маңызды болып табылады. α-оксидтер негізінде гликольдер,глицерин,этаноламин,БАЗ,ЖМҚ сияқты маңызды өнімдер және кейбір синтездер үшін аралық өнімдер алынады. α-оксидтер қатысуымен жүретін реакцияларға қозғалғыш сутек атомдары болатын H2O,ROH,ArOH,H2S,HCN,RCOOH жақсы түседі.Бұл реакциялар катализатор қатысында және катализаторсыз да жүре алады.

Алдымен α-оксид оттек атомы бойынша активтеледі,нәтижесінде нуклеофильді бөлшектің шабылуына қолайлы жағдай туып,тізбек ашылады:

δ+ δ-

CH2O-CH2O + HA→H2C-CH2 + A-→[H2C-CH2 Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Aδ-]→ HOCH2-CH2A

\ / \ / -A-

O O

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru |

HA H Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru A δ-

Протонды қышқылдар көмегімен жүретін катализдік процестер күшті полярлы ортада ғана тиімді.Қышқылды катализатор әсер ету интервалы 30°÷125°С.Осындай жағдайда α-оксид протонды катализатор реакцияға түседі:

δ+ δ+ δ+

CH2O-CH2O + Н3О+→ CH2OH- CH2OH + H2O→[ CH2OH- CH2OH-ОН2] + H2O→ HOCH2 - CH2OH + Н3О+

Полярлығы аз орталарда протонды қышқылдар α-оксидтерге қосылып кетедіде,активтілігін жояды.Мұндай орталарда апротонды AlCl3,BF3 сияқты қышқылдардың апртонды әсері болу керек. α-оксидтердің үшіншілік аминдердің көмегімен катализденетіні белгілі,бұл кезде аммоний ионы түзіледі:

CH2O-CH2O + NR3 +HA→[ HOCH2 - CH2NR3]+A-

α-оксидтер қатысуымен жүретін реакциялар жылдамдығы α-оксидтердің протондоноры және түзілетін өнім концентрацияларына тәуелді реакция теңдеуі үшін

r={k1[НА]+ k2[АСН2-СН2]}[ CH2O-CH2O][Nu]

Симмметриялы емес α-оксидтерде НА-ның қосылуы екі бағытта жүреді:

СН3-СНОН-СН2А+НА←СН3-СНО-СН2О + НА→СН3-СНА-СН2ОН

(1) (2)

(1)қалыпты орынбасу өнімі электронодонор орынбасар жағдайына және әлсіз қышқылдық катализ кезінде түзіледі.

(2)күшті қышқылдық катализі кезінде түзіледі.

2.Келтірілген реакция өнімдері α-оксидтерімен тізбекті қосымша қосылу реакцияларына түзе алады.Оларды тізбекті-параллель жүретін реакциялар деп айтуға болады,нәтижесінде жоғары дәрежедегі оксиэтилденген өнімдер түзіліп отырады.Мысалы,судың этилен оксидке қосылуы:

H2O + CH2O-CH2O→ HOCH2- СН2ОН + CH2O-CH2O→ СН2ОН- CH2-O- CH2- CH2O + CH2O-CH2O→ СН2ОН- CH2-O- CH2- CH2-О- CH2- СН2ОН + CH2O-CH2O→

Түзілетін өнімдердің құрамы мен қажетті өнімнің талғамды синтезі тізбекті реакциялардың жылдамдық константасына және реагенттер қатынасына тәуелді болып келеді.k бастапқы заттар мен өнімдер қасиеттеріне және α-оксидтер реакциясына тәуелді болады.Нуклеофильді катализ кезінде А- негіз реакция өнімімен протолиттік алмасу реакциясына түседі.

А- + А CH2 СН2ОН→АН + АCH2 СН2О-

Тепе-теңдік күйі компоненттер концентрациясы мен олардың қышқылдылықтарына тәуелді.Бірінші аралық өнімнің талғамды түзілу жылдамдығы төмендегідей теңдеумен көрсетуге болады:

φВ =1-k2/k1*[АСН2-СН2О-]/[А-]=1-G2/G1*( K2/K1)α*[АСН2-СН2ОН]/[АН]

Мұндағы, K2/K1 –бірінші аралық өнім мен бастапқы реагент қышқылдарының

қатынасы

G,α-Бренстед теңдеуі тұрақтылары

α-нуклеофильді катализ кезінде 0.65

α kat.емес=0.22; α қыш=0.13.

Келтірілген теңдеу бойынша қажетті өнім алуға ,қажетті ,тиімді және қолайлы жағдайларды таңдап алуға болады.Мысалы,K1>>K2 болған жағдайда нуклеофильді катализ қолайлы.Ал, егер K1 ≈ K2 болған жағдайда реакция түрін талғамды синтез жағдайына әсер етпейді.

2. Этиленгликоль- антифриз,лавсан,полиуретан,бытыра,еріткіштер алуда қолданылады.Дитиленгликоль-түссіз сұйық;полиэфир,пластификатор иен жағар майлар алуда ,қопарылғыш (диэтиленгликольнитрат) затын алуда, газдарды құрғатқыш және ароматты көмірсутектер экстрагенті ретінде қолданады.Синтездегі триэтиленгликоль және полигликольдер жанама өнімдер болып табылады.Егер бастапқы зат R-OH болса,α-оксидтің қосылу өнімі – целлозолов алынады.Одан карбитол түзіледі.

R-OH +CH2O-CH2O→RO-CH2-CH2-OH + CH2O-CH2O→RO-CH2-CH2-O-CH2-CH2OH

Целлозоловтер метил,этил,т.б. этиленгликольдің жай мономерлері.Мұндай эфирлер целлюлоза эфирлерін жақсы еріте алатын болғандықтан целлозоловтер деп аталады.Бутилцеллозоловтер мен жоғары целлозоловтердің дикарбон қышқылдармен күрделі эфирлері пластификатор ретінде кеңінен қолданылады..Карбитол-жанама өнімдер болып табылады,оны еріткіш ретінде қолданылады. α-оксидтердің аммиакпен,аминдермен,амид және күкіртті сутекпен әрекеттесуі нәтижесінде азот және күкірт атомдарымен байланысқан сутек атомдарының орнын α-оксид молекулаларының басуымен түсіндіріледі:

NH3+α-оксид→CH2OHCH2NH2+CH2O-CH2O→(CH2OHCH2)2NH+CH2O-CH2O →(CH2OHCH2)3N

триэтанол амин

Моноэтаноламин NH2CH2CH2OH (t қай = 172.2°С)

Диэтаноламин NH(CH2CH2OH)2 (t қай = 268°С)

Триэтаноламин N(CH2CH2OH)3 (t қай =360°С)

Бұл аминдер газдарды қышқыл қоспалардан тазартуда қолданылады.

4. Винилдеу реакциялары CH2=CH- тобын енгізу тікелей немесе жанама түрде жүруі мүмкін.Тікелей әдіс деп ацетилен мен әр түрлі заттардың әрекеттесуі нәтижесінде жүретін винилдеу реакцияларын айтады.Ол екіге бөлінеді:

1.Катализатор ретінде бір валентті ауыспалы металл тұздарымен катализденетін винилдеу реакциялары.Винилдеу реакцияларының бұл түрі ацетиленді гидротациялау,гидрохлорлау барысында сәйкес ацетальдегид пен винилхлорид алу кезінде қарастырылған.Осыған ұқсас жолмен өнеркәсіпте винилацетат,винилацетилен және акрилонитрил алынады:

CH Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH + CH3COOH→CH2=CHOCOCH3 (1)

2CH Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH→CH2=CH-C Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH (2)

CH Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH + HCN→CH2=CHCN (3)

Бірақ,(1) және (2) реакция өнімдерін арзанырақ олефиндермен алу жолдары іздестіріледі,сондықтан винилдеу реакцияларының маңыздылығы бұл заттар үшін азаяды.

Винилацетат-ауамен қопарылғыш қоспалар беретін сұйық.Полимерлену нәтижесінде поливинилацетат түзеді.Адгезиялық қасиеті күшті,сондықтан клей және лак бояулар даярлауға қолданылады.Гидролиздену кезінде эмульгатор және қоюландырғыш ретінде кеңінен қолданылатын поливинилспирт алынады.

2.Сілті ерітінділермен катализденеді.Спирттерді сілті қатысында винилдеу әдісінің қарапайым жолын Фаворский А.Е. ашқан.

ROH + CH Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH + HO-→ROCH=CH2

Фенолдар мен меркаптандар да осындай рекцияларға түседі:

ArOCH=CH2 + ArOH→CH Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH + RSH→RSCH=CH2

N-винилденген азот қосылыстары N-винилпирролидин,поливинилпирролидон- қан плазмасын алмастырғыш,косметикада дисперсиялаушы,қоюландырғыш ретінде қолданылады.

Кристалды N-винилкарбозол полимерленіп,поливинилкарбозол (механикалық тұрақты,диэлектрик,ыстыққа төзімді слюда мен асбестті алмастырғыш) түзеді.

Лекция №13.

Элементорганикалық синтез.

Сұрақтары:1.Кремний органикалық қосылыстар синтезі

2.Алюминий органикалық синтез процестері және олардың

маңыздылығы.

1. Құрамында берік силоксан байланыстары болатын кремний органикалық синтез өнімдері полимерлер,жағар майлар ретінде белгілі.Олардың термиялық тұрақтылығы жоғары болып келеді.Мұндай өнімдер ді алу үшін диалкил- және алкиларилдихлорсиландар:R2SiCl2 қолданылады.Судың әсерінен силандиолдар түзіледі.

R2SiCl2 +2 H2O→R2Si(ОН)2+2НCl

Силандиол полимерленіп,полисиландиолдар береді:

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru n R2Si(ОН)2 HO-[-R-Si-R-O-]-H

-(n-1)H2O

Диалкилдихлорсилан хлоралканмен Si-дің алкилденуі кезінде түзіледі:

Хлоралкан + Si→ R2SiCl2

Процесс барысында жанама өнімдер ретінде моноалкилтрихлорсилан, триалкилхлорсилан және тетрахлорсилан түзіледі.Реакция механизмі бос радикалды болып келеді:

Si + 4Cl·→ SiCl4

Si + 2R· + 2 Cl·→ R2SiCl2

Si +3 R· + Cl·→ R3SiCl

Si + R·+ 3 Cl·→ RSiCl3

Бос радикалдар димерлену өнімі,аралық өнімдердің сутекпен әрекеттесу өнімі, көмірсутек дегидрлену өнімі жанама өнімдер болып табылады.Өндірісте кеңінен қолданылатын өнімдерге диметилдихлорсилан,метилтрихлорсилан жатады.

2. Алюминий органикалық қосылыстар олефиндерден полимерлер алу кезінде стереореттеуші катализатор ретінде қолданылатын заттар.Алюминий органикалық қосылыстар негізінде α-олефиндер ,біріншілік спирттер алынады.Алюминий органикалық қосылыстардың өздерін хлор туындылардан магний органикалық синтез негізінде алып келген,бірақ соңғы жылдары синтездеу хлоралканмен алюминий ұнтағының негізінде жүргізіледі:

2Al + 3C2H5Cl→(C2H5)2AlCl + C2H5AlCl2

2(C2H5)3Al + AlCl3→3(C2H5)2AlCl

Алынатын диэтилалюминийхлорид-түссіз,өздігінен тұтанатын,сумен ыдырау реакциясына түсетін зат.Диэтилалюминийхлорид +TiCl4 –пен бірге Циглер-Натт катализаторы деп аталады.Олефиндерді полимерлеу реакциясына қатысады.Алюминиймен олефиндерден алкилалюминийді тікелей синтездеу әдісін 1955 жылы К.В.Циглер ашты.

Al + 3(CH3)2C=CH2 +1.5H2→Al[-CH2-CH(CH3)2]3

Егер алюминий органикалық қосылыс қатысында реакцияға этилен түсетін болса,жанама

а)алкил тізбегінің өсуі жүреді

Al-C2H5 + C2H4→Al-CH2-CH2-C2H5

б)алкил тобының ығыстырылуы жүреді

Al-CH2-CH(CH3)2 + C2H4→ Al-C2H5+ CH2=C(CH3)2

Мұндай синтез жақсы жүру үшін алюминий ұнтағының дисперстілігі жоғары болуы керек және лигерлеуші Ti қоспасы алынады.Алюминий органикалық синтез сызықтық α-олефиндер алу үшін қолданылады.

Олигомеризациялау процесі:

Al-R +CH2=CH2→ CH2=CH2-Al-R→Al-CH2-CH2-R

Үшпропилалюминий мен пропиленнен 2-метилпентен алуға болады:

Al-CH2-CH2-CH3 + CH2=CH-CH3→Al-CH2-CH-(CH2)2-CH3→Al-H + CH2=C-

| |

CH3 CH3

-CH2-CH2-CH3

Алюминий органикалық синтезді жүргізу үшін алдын-ала жоғарғы алкилалюминий синтезделеді.Олардың тотығуы нәтижесінде алюминий алкоголяты түзіледі.Ал алынған алкоголят сумен гидролизденіп,сызықтық біріншілік спирттер түзеді:

Al-(-CH2-CH2)n-C2H5 +0.5O2→Al-O-(-CH2-CH2-)n-C2H5 + 0.5H2SO4→HO-(-CH2-CH2-)n-C2H5 +1/6 Al2(SO4)3

Лекция №14.

Сульфаттау,сульфирлеу және нитрлеу процестері.

Сұрақтары:1.Сульфаттау процестері.Спирттер мен олефиндерді сульфаттау процестерінің теориялық негіздері.

2.Алкилсульфаттар түріндегі БАЗ.

3. Сульфирлеу процестері және алкен- және аренсульфонаттар

түріндегі БАЗ.

4.Парафиндерді сульфохлорлау және сульфототықтыру.

5.Нитрлеу процестері.

1. Сульфаттау процестері деп күкірт қышқылының алкилсульфаттар ROSO2OH түріндегі күрделі эфирлерінің түзілуін айтады.Сульфирлеу кезінде RSO2OH және ArSO2OH сульфоқышқылдар түріндегі өнімдер алынады.Нитрлеу процестері RNO2 немесе ArNO2 нитроқосылыстарының синтезі жүреді.Көміртек оттексіз азот атомымен тікелей байланысады.Алкилсульфаттар,алкан және аренсульфанаттар синтетикалық БАЗ болып табылады.Ал нитроқосылыстар аминдер,изоцианиттер,пестицидтер алуда кеңінен қолданылады.Олардың ішінде анионактивті БАЗ ,нитробензол,динитротолуол көп өндіріледі.

Спирттерді сульфаттау процестері күкірт қышқылы,хлорсульфон,амидсульфон қышқылдары көмегімен жүргізіледі.Мысалы,спирттердің күкірт қышқылымен этерификациялану теңдеуі:

ROH + H2SO4→ROSO2OH + H2O

Бұл реакцияға түсуге бейімділігі конверсиялану дәрежесі төмендегідей бойынша:біріншілік спирттер 65٪,екіншілік спирттер 40-45٪,үшіншілік спирттер өте аз.

Сульфаттау механизмі:

+ + -H+

H2SO4 + Н+→ H2O-SO2OH + ROH →RHO-SO2OH→ROSO2OH

Реакцияның кинетикалық теңдеуі:

r=k1h0{[ H2SO4][ ROH]-[ ROSO2OH][ H2O ]/K}

Жанама өнімдер олефиндер,әсіресе екіншілік және үшіншілік спирттерде өте көп мөлшерде түзіліп отырады.

Спирттерді сульфаттау мақсатында хлорсульфон қышқылдары кеңінен қолданылады.Бұл кезде спирт молекуласы күкірт атомына шабуылдайды:

ClSO2OH + ROH→[Cl Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru SO2OH]→Cl- + RHO+SO2OH→HCl + ROSO2OH

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

ROH

Егер температура жоғары болса(әсіресе екіншілік спирттерде) спирттер + HCl→ RCl + H2O.Жанама өнім түзілуі мүмкін,сондықтан температура төмендетіледі және HCl әкетіледі.

Сульфаттаушы реагент қызметін SO3 атқарады.

2. Олефиндерді күкірт қышқылымен сульфаттау кезінде сатылы түрде моно және диалкилсульфаттар және олефин полимерлері түзіледі.Реакцияның жүру механизмі аралық карбкатиондардың түзілуімен сипатталады.

-H+ R(CH3)CHOSO2OH+RCHCH3

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru →[R(CH3)CH]2SO4

+H2SO4

 
  Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

RCH=CH2 + H+→[RCH-CH3]— -H+ R(CH3)CHOH + RCHCH3

[R(CH3)CH]2O

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru +H2O

-H+ R2C4H6 +RCHCH3→полимерлер

+RCH=CH2

Полимерлер судың қатысында спирттер түзеді,сонымен қатар моно және диалкилсульфаттардың гидролизі мен алкоголизі де жанама өнім түріндегі спирттің түзілуіне әсерін тигізеді.Моноалкилсульфаттың талғамды синтезін жүргізу 92-93% күкірт қышқылы 0-40°С тиімді.Алкилсульфат түріндегі БАЗ үш топқа бөлінеді:

1.Біріншілік алкилсульфаттар.Олар біріншілік спирттерден алынады.

2.Екіншілік алкилсульфаттар(типолдар)- H2SO4 пен α-сызықтық олефиндерден

алынады(термиялық крекинг негізінде)

3.Эфир сульфаттар этилен оксидтердің спирттерімен алкил фенолдарға қосылуы

нәтижесінде түзіледі.

3. Сульфирлеу реакциялары арендер үшін және соңғы кезде кеңінен таралған алкендер үшін маңызды.Олефиндерді сульфирлеу реакциялары:олеум немесе SO3 көмегімен жүреді:

RCH2-CH2-CH=CH2 + SO3 →RCH2-CH2-CH-CH2SO2O-→

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru R-CH2-CH2-HC-CH2 + RCH2-HC-CH2-CH2

| | | |

O –SO2 O ― SO2

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru 1,2-сультон 1,3-сультон

RCH2-CH=CH-CH2-SO2OH→(алкен-2)сульфоқышқыл

Сультон дегеніміз гидроксисульфоқышқылдардың ішкі эфирі.

Бұл өнімдер (алкенсульфоқышқылдар мен 1,2 – сультон) сілтімен нейтралдау кезінде сәйкес тұздар түзеді, (1,2 – сультон α –гидрокенсульфоқышқыл тұздарын түзеді).

1,3 және 1,4 сульфондар NaOH-мен гидролизденбейді, бірақ ↑ t°С гидроксисульфоқышқылдар және суды бөле отырып, натрийдің алкенсульфанатын түзеді:

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru O SO2

+NaOH -H2O

RCH3 – HC – CH2 – CH2 → RCH2 – CH – CH2 – CH2SO2ONa → RCH = CH – CH2 – CH2SO2ONa + RCH2 – CH = CH – CH2SO2ONa

бұл тұздар фосфаттармен жуғыш композициялар түзетіндіктен маңызды.

Ароматты қосылыстарды сульфирлеу реакциялары органикалық синтез әдістерінің жүзеге асырылған ең бірінші реакциялары.

Дәл осы әдіспен әлі күнге дейін β – нафтол, резорцин, кредол, фенол алынады. Ол үшін сульфоқышқыл тұздарын сілтімен балқытады.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru ArH + H2SO4 ArSO2OH +NaOH ArSO2ONa +2NaOH ArONa

-H2O -H2O -Na2SO3

Сульфоқышқылдар - әртүрлі тігілген полимерлер мен қосарланған полимерлер алуда аралық қосылыстар болып табылады.

Мысалы, стирол мен дивинилбензолдың сеполимерін сульфирлеу арқылы кең тараған сульфокатиоттер алынады.

Сульфирлеу реакциялары әсіресе алкиларенсульфонаттар RArSO2ONa түріндегі БАЗ алуда қолданылады.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Сульфирлеу реакциялары қайтымды болғандықтан.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Аром. ArH + H2SO4 ArSO2OH + H2O + Q

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru қосылыс-

тардағы реак. жатады. Q ≈ 146 кДж/моль.

Егер t ↑, m-т. солға ығысады.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru SO2OH H SO2OH

           
  Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru   Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru   Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru + SO2OH

Алкиларенсульфонаттар – мұнай сульфонаттар және синтетикалық сульфонаттар деп бөлінеді.

а) мұнай сульфонаттар алкиларомат к.с – ті мұнай фракцияларын сульфирлеу арқылы алынады, олар арзан болғандықтан: 1) тұтқырлықтты жоғарылату мақсатында майларға қосылатын присадкалар;

2) Эмульгаторлар;

3) Демульгаторлар;

4) Блотоагент рет. қолданылады.

б) негізгі (50 % барлық СЖЗ-уық) синт жуғыш заттар, оларды сульфенолдар деп атайды. Алғашқы белгілі сульфенол – некаль деп аталған, оны нафталинді изопропанолмен (+H2SO4) өңдеу арқылы алған.

4. Парафиндер H2SO4 әрекеттеспейді (ал олеф, Ar + H2SO4 → әрекеттеспейтін болатын). Сондықтан алкансульфоқышқылдар мен олардың тұздарын алу үшін алкихлоридтердің Na гидросульфитінің қосылуы, меркаптандардың тотығуы қолданылады:

RCl + Na2SO3 → RSO2ONa + NaCl

RCH = CH2 + NaHSO3 → RCH2 – CH2SO2ONa

Сульфохлорлау реакциясының негізінде күкіртқос тотығы мен хлордың +hV сәулелену кезінде парафинмен әрекеттесуі жатады.

RH + SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Cульфототығу реакциялары негізінде парафиндердің (SO2 + O2) hV қоспасымен сульфоқышқылдар түзу реакциялары жатады.

RH + SO2 + 0,5O2 → RSO2OH (2)

4.1. Механизмі: парафиндердің хлорлануы тәрізді. Бұл реакциялар күшті экзотермиялық және қайтымсыз.

І. Тізбектің (түзілуі) иницирленуі.

ІІ. Өсуі.

ІІІ. Үзілуі сатыларынан тұрады.

4.2. Механизмі: (2) – реакция экзотермиялық, қайтымсыз.

R ∙ + SO2 → RSO2

Бос радикал тізбектің өсуіне ықпал етеді.

RSO2 + O2 → RSO2OO ∙

RSO2OO ∙ + RH → RSO2OOH + R ∙

соңында тұрақтыалкилсульфогидропероксид түзіледі.

Егер реакция ортасында су болса:

RSO2OOH + SO2 + H2O → RSO2OH + H2SO4 – сульфоқышқылға айналады.

5. Нитрлеу процестері әртүрлі жолмен жүргізіледі:

1) Ароматты қосыоыстарды нитрлеу (H2SO4 + HNO3) қоспасымен жүргізіледі;

2) Қаныққан к.с. нитрлеу ↓.

Қыспада өте актив нитроний NO2 ионының әсерінен реакциятом. схема бойынша өтеді:

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru NO2 H NO2

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru + NO2 + H + Ароматты нитроқоспалар

қопарылғыш заттар рет маңызды.

Лекция 15.

Тотығу процестері.

Сұрақтар: 1. Тотығу процестерінің сипаттамасы және түрлері.

2. Құрылым өзгерумен қатар жүретін тотығу процесстер тотықсыздандырғыштар.

3. Радикалды – тізбектік тотығу процесстері.

4. Тотығу процестерінің талғамдылығы.

Тотығу процестерінің өндірістік маңыздылығы төмендегідей бірнеше себептерге байланысты болып келеді.

1) Тотығу нәтижесінде алынатын спирттер, альдегидтер, кетондар, карбон қышқылдары және олардың ангидридтері, α – оксидтер, нитрилдер және т.б. ақырғы өнімдер мен органикалық синтездегі аралық өнімдердің құндылығы.

2) Органикалық заттар, солардың ішінде әртүрлі көмірсутектер кластарына тән тотығу реакцияларының алуан түрлілігі.

3) Көптеген тотықтырғыштардың (әсіресе оттегі немесе ауаның арзандылығы).

1. Тотығу процестері өте күрделі болып келеді:

Элементтердің валенттілігі (т.д.) өзгермеуімен, оттектің енгізілуінсіз де жүретін тотығу процестері болады. Сондықтан органикалық химиядағы тотығу процесстері деп тотықтырғыш агенттер әсерінен жүретін заттардағы толық немесе толық емес тотығу процесстеріне сәйкес өзгерулерді айтамыз.

Толық тоғу СО2 және Н2О түзіле жүреді (Бұл органикалық синтезді жанама процесс саналады).

Синтез кезінде жүретін маңызды толық еместотығу процестерін үш топқа бөледі.

1. Көміртектік тізбегінің үзілуінсіз жүретін тотығу.

а) қаныққан көміртек атомы бойынша парафин, нифтен, олефтин, алкилароматты к.с. жүреді, спирттер мен альдегидтерде жүреді.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru +0,5O2 +0,5O2

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH (OH) – CH3

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru + O2 CH3 – CH2 – CO – CH3 + H2O

+O2

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH2 = CH – CH3 CH2 = CH – CHO + H2O

O2 +0,5O2

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru C6H5CH3 -H2O C6H5CHO C6H5COOH

Немесе қос байланыс бойынша жүретін α – оксид түзе тотығу:

 
  Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru а) CH2 = CH2 + 0,5O2 → CH2 – CH2O; б) RCH = CH2 + 0,5O 2 → RCOCH3

2. Құрылым өзгере жүретін тотығу процестері.

парафин, нафтен, олефин және ароматты к.с – де байланыстары бойынша

С – C C = C Cап – Сар

жүреді.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH3 – CH2 – CH2 – CH3 +2,5O2 2CH3 – COOH + H2O

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru +4,5O2 HOOC – (CH2)4 – COOH + H2O

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru RCH = CHR’ +2O2 RCOOH + R’COOH

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CO

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru ‌‌ Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru +4,5 O2 C

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru ‌‌ ‌ O + 2CO2 + 2H2O

C

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CO

3. Бастапқы реагент молекулаларының тотыға конденсациялануы.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru СН2 = CH2 + CH3 – COOH + 0,5O2 –H2O CH2 = CH – O – C – CH3

C

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru CH2 = CH2 + 2CH3COOH + 0,5O2 -H2O CH3 – C – O – CH2 – CH2 – O – C – CH3

О О

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Таби5и аммонолиздену: RCH3 + NH3 +1,5 O2 RCH + 3H2O

Тотықтырғыштар: ОжМХС-де О2 кезінде тотықтырғыш болып табылады.

HNO3 (немесе К2О) – негізінен олефинтерді құрылымын өзгерте түсіру үшін қоданылады.

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru (Пероксид) Асқын тотықтырғыштар – H2O2, сіпкеқышқылының асқын тотығы. O

Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері. - student2.ru СH3 – C OOH.

Наши рекомендации