Влияние строения на силу кислот и оснований

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при кислотном центре и от его структурного окружения. Для оценки относительной силы кислот важны такие характеристики атома при кислотном центре как его электроотрицательность и поляризуемость.

При прочих равных условиях для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность уменьшается в ряду:

OH-кислоты> NH-кислоты> CH-кислоты

  CH3O-H CH3NH-H CH3CH2-H
pKa

Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s-характера гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность соединений:

  СH3CH2-H CH2=CH-H Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru
pKa

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра кислотность соединений увеличивается:

OH-кислоты < SH-кислоты

  CH3O-H CH3S-H
pKa 16,0 10,5

Увеличение кислотности соединений, несмотря на снижение электроотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их поляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и повышению стабильности сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном основании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализован по ароматическому кольцу:

Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru

В результате по силе органические OH-кислоты могут быть расположены в следующий ряд:

  ROH < H2O < ArOH < RCOOH
pKa 16-17   15,7   8-11   4-5

Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные - уменьшают кислотность. Влияние электроноакцепторных заместителей связано с их способностью делокализовать отрицательный заряд и, тем самым стабилизировать сопряженное основание (анион). Влияние электронодонорных заместителей, напротив, приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные заместители действуют в противоположном направлении:

  Cl-CH2-COOH H-COOH CH3-COOH  
pKa 2,8 3,7 4,7  
  Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru
  +M > -I   -M и –I
pKa 4,47 4,20 3,43
               

Аналогичное влияние оказывают заместители на кислотность спиртов и фенолов.

Основания Бренстеда.

При одинаковом структурном окружении для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома при основном центре основность соединений уменьшается:

аммониевые основания > оксониевые основания

  ROH RNH2
Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru ~2 ~10

Снижение основности связано с тем, что более электроотрицательный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов, которую он должен отдать на образование связи с протоном.

Увеличения s-характера гибридных орбиталей приводит к снижению основности:

Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра основность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые основания

Введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение электроакцепторных - понижает основность. Так, электронодонорные заместители увеличивают основность алифатических и ароматических аминов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке протона. Электроноакцепторные заместители, напротив, снижают электронную плотность неподеленной пары электронов азота и делают ее менее восприимчивой для атаки протоном:

  Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru
Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru   9,2 10,6 10,7

Если свободная пара электронов азота находится в сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается. Так, в анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим кольцом.

Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru

Протонирование анилина приводит к нарушению сопряжения и энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических аминов.

  Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru
Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru 10,6 4,6 0,9

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями из-за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В результате атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода – частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит, как правило, по атому кислорода.

Влияние строения на силу кислот и оснований - student2.ru

Основность азотсодержащих гетероциклических соединений также определяется доступностью пары электронов азота для атаки протона. Высокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в которых атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации. Основность пиридиниевого атома азота (sp2-гибридизация) ниже. Наконец, пиррольный атом азота практических лишен основных свойств, так как его протонирование означает разрушение ароматической гетероциклической системы:

Наши рекомендации