Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Раздел 10. Изоляционные материалы.

Лекция №28

Твердые органические диэлектрики. Полимеры.

Строение полимеров.

Три физических состояния полимеров

Твердые органические диэлектрики

К органическим диэлектрикам относятся материалы, в составе которых находится углерод.

В качестве органических диэлектриков в промышленности применяют как природные, так и синтетические полимеры, которые получают методом химического синтеза. Часто их называют смолами.

Большинство органических диэлектриков представляют собой высокомолекулярные вещества, которые содержат очень большое число атомов или простейших молекул. Основу многих высокомолекулярных диэлектриков составляют полимерные соединения В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. В электроизоляционной технике полимерные материалы являются одними из главенствующих. Они широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей и других изделий. На их основе получены также материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами, которые, однако, еще широко не вышли за пределы лабораторных испытаний.

Строение полимеров.

По строению и особенностям свойств полимеры нельзя строго отнести к телам аморфным или кристаллическим, поскольку' обладают рядом качественных признаков, присущих только им: большой протяженностью молекул, их высокоасимметричностью, цепным строением и гибкостью. На основании этих признаков полимеры выделены в самостоятельный класс материалов. Молекулы полимеров — макромолекулы или молекулярные цепи, построены из многократно повторяющихся химических звеньев. Количество химических звеньев в макромолекуле определяет ее протяженность и называется степенью полимеризации — п. Например, макромолекула полиэтилена (—СН2-СН2—)n состоит из п химических звеньев, в данном случае этилена — СН2 = СН2. Произведение молекулярной массы (ММ) химического звена на степень полимеризации представляет собой ММ макромолекулы. В зависимости от величины ММ макромолекул одного и того же полимера различают:

1) мономер — низкомолекулярный исходный продукт, образующий химические звенья макромолекулы;

2) олигомер - низкомолекулярный продукт полимеризации (или поликонденсации); это уже не мономер, но еще не полимер;

3) высокомолекулярный продукт — полимер.

Полимеры получают двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация — химический процесс объединения в молекулярную цепь большого числа мономеров по месту их кратных (двойных, тройных) связей или разрыва неустойчивых циклов.

Поликонденсация — химический процесс образования молекулярной цепи из мономеров за счет их функциональных групп(это полярные группы), сопровождающийся образованием побочного низкомолекулярного сильнополярного продукта (воды, аммиака, галоидоводорода и т.п.). Если мономеры неполярные, то образуется неполярный полимер, а если полярные — образуется полярный полимер. В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, имеющих различную ММ. Следовательно, по своей природе полимер полимолекулярен.. Поэтому, говоря о ММ полимера, имеют в виду ее среднее значение. Полимолекулярность характеризуется величиной, называемой молекулярно-массовым распределением (ММР). Величина ММР (как ММ) влияет на ряд физических свойств полимера: чем ближе значение ММР к единице, тем однороднее по величине макромолекулы полимера. Полимер с ММР = 1 — мономолекулярен. По строению макромолекул полимеры подразделяют на линейные, разветвленные или пространственные («сшитые»).

Линейными называют полимеры, макромолекулы которых имеют высокую асимметрию и представляют собой длинные цепи. У разветвленных полимеров молекулярные цепи имеют боковые ответвления, число и длина которых могут варьировать в очень широких пределах.

Боковые ответвления являются дефектами строения. Пространственные полимеры построены из длинных молекулярных цепей, соединенных («сшитых*) между собой в пространстве поперечными химическими связями. Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластичных полимеров или термопластов, а пространственные -- класс термореактивных полимеров или реактопластов. Характерная особенность термопластов — при нагревании они, как правило, плавятся и в соответствующих растворителях растворяются; реактопласты при нагревании не плавятся и в растворителях не растворяются.

В зависимости от характера расположения химических звеньев в молекулярной цепи различают полимеры стереорегулярные и стереонерегулярные. В стереорегулярных (изотактических и синдиотактических) полимерах мономеры объединены химическими связями в молекулярную цепь таким образом, что все заместители (например, группы —СН3 у полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном, строго определенном порядке (мономеры объединены «голова к хвосту»). Если при этом все заместители находятся по одну сторону относительно оси молекулярной цепи, такие полимеры имеют очень высокую стереорегулярность и называются изотактическими.

В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по другую сторону. Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться. Они имеют более высокие значения плотности, нагревостойкости и многих других эксплуатационно-технических характеристик. В стереонерегулярных полимерах мономеры объединены в молекулярную цепь по закону случая. Такие полимеры называют также атеистическими. Атактические полимеры являются веществами аморфными.

Наличие в макромолекулах неуравновешенных ковалентных полярных связей (это имеет место при нечетном числе полярных групп в химическом звене) приводит к возникновению дипольного момента Такие полимеры являются полярными. Полярными группами могут быть: —С1, —Р, —ОН (спиртовая или фенольная), -СООН (карбоксильная), >СО (карбонильная), -НО2 (нитро), -NН2 (амино), -О-О- (перекисная. Из всех видов внутреннего теплового движения макромолекул полимеров наиболее важными, объясняющими ряд их специфических свойств (включая электрические), являются сегментальная и групповая подвижности.

Сегментальная подвижность наблюдается у полярных и неполярных полимеров при температурах, выше температуры стеклования (см. ниже), и заключается в самостоятельном, независимом друг от друга движении отдельных отрезков молекулярной цепи — сегментов, состоящих из десятков и даже сотен мономерных звеньев. Чем меньше величина сегментов, тем больше гибкость полимерной цепи. В этой связи полимеры различают гибкоцепные — их сегменты содержат всего несколько десятков мономерных звеньев (сегмент полиэтилена состоит из -18 мономерных звеньев) > и жесткоцепные — их сегменты содержат несколько сотен и даже тысяч мономерных звеньев (эфиры целлюлозы — около трех тысяч мономерных звеньев). Сегмент не является какой-то определенной физической величиной. Это кинетическая единица, которая зависит не только от химической природы полимера, но и от его ММ степени пластификации, температуры и т.п. Сегментальная подвижность - это движение не только единичных сегментов но и их кооперативных областей, т.е. когда в сегментальное движение вовлекаются сегменты близлежащих макромолекул.

Групповая подвижность наблюдается только у полярных полимеров при температурах, ниже температуры стеклования, и заключается в самостоятельном движении полярных групп.

В полимерах, даже аморфных, макромолекулы агрегируя образуют надмолекулярные структурные образования различные по типам и размерам. В формировании надмолекулярной организации полимеров активно участвуют молекулярные цепи и их химические звенья. В зависимости от взаимного расположения отдельных участков цепей, их взаимосвязи и агрегации полимеры могут находиться в одном из двух фазовых состояний: аморфном или кристаллическом. В силу особенностей строения полимера, указанных

выше, его еще не удалось перевести полностью в кристаллическое состояние. У кристаллических полимеров наряду с кристаллической фазой существует аморфная фаза, поэтому эти полимеры фактически являются аморфно-кристаллическими. Их называют кристаллизующимися.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет место только ближний порядок, распространяющийся на области образованные складчатой конформацией молекулярных цепей (конформация — одна из возможных форм макромолекулы, которая приобретается ею под действием теплового движения или внешнего поля без разрыва химических связей). Эти области называют доменами. Домены имеют четкие границы. Они обособлены и дезориентированы друг относительно друга. Размер доменов соизмерим с макромолекулой и равен примерно 30—100 А. В аморфных полимерах объемная доля доменов составляет около 50%. Домен образован за счет складывания отдельных частей молекулярной цепи (в том числе соседних макромолекул) как бы параллельно друг другу. Однако отрезки молекулярных цепей в доменах не имеют прямолинейной (вытянутой) формы и не расположены друг относительно друга строго на определенном расстоянии. Поэтому, хотя в доменах наблюдается некоторая упорядоченность в расположении отрезков макромолекул, они не обладают кристаллографическим порядком. Домены являются переходным типом структуры от аморфной к кристаллической. Истинно неупорядоченными участками аморфных полимеров являются области, расположенные между доменами. Они образованы свободными концами и длинными петлями молекулярных цепей и частями «проходных» макромолекул. Эти области называют междоменными. Они содержат пустоты, имеют наименьшую плотность молекулярной упаковки, наибольшую концентрацию примесей и других дефектов. Домены — это простейшие надмолекулярные структурные образования

аморфных полимеров, из которых могут формироваться более крупные надмолекулярный («наддоменные») структуры, например глобулы. Подобно бусинам в ожерелье, домены связаны между собой проходными молекулярными цепями. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, непосредственно образуя монослойные кристаллические пластины.

Из сказанного следует, что аморфные полимеры не являются веществами, образованными из перепутанных молекулярных цепей, подобно нитям в войлоке, а представляют собой молекулярные системы с относительно упорядоченными областями. Кристаллизацию же полимера можно рассматривать как переход структуры от менее упорядоченной к высокоупорядоченной.

Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров. В кристаллизующихся полимерах образуются области как ближнего, так и дальнего порядка, которые в отличие от доменов обладают значительно более высокой упорядоченностью в расположении

молекулярных цепей, имеющих складчатую конформацию. Для данной складчатой конформации молекулярных цепей характерно проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу, т.е. имеет место кристаллографический порядок.

В результате образуется простейший (первичный) элемент надмолекулярной структуры кристаллизующихся полимеров — кристаллографическая (элементарная) ячейка. Размеры элементарной ячейки малы — от единиц до нескольких десятков ангстрем, поэтому каждая макромолекула может «проходить» через несколько элементарных ячеек. В образовании элементарной ячейки обычно принимают участие несколько макромолекул. Длина отрезка (складки) молекулярной цепи состоит из нескольких десятков сегментов (у полиэтилена примерно 20 сегментов). Для элементарных ячеек полимеров типичной является орторомбическая форма. Однако поскольку полимеры, так же как и простые вещества, обладают полиморфизмом, элементарные ячейки могут иметь и другие формы. Например, полипропилен может образовывать моноклинную, гексагональную или триклинную форму симметрии.

Если полимерное тело полностью построено из элементарных ячеек, которые все совмещены друг с другом строго параллельно своим ребрам и расположены на расстояниях, равных периодам решетки, то образуется монокристалл, который может иметь сравнительно большие размеры (см. ниже). В действительности элементарные ячейки, как правило, образуют монослойные плоские пластины — пластинчатые монокристаллы, называемые кристалллитами, толщина которых порядка 100—200 А, а размеры сторон способны

достигать до 1 мкм. Кристаллиты могут иметь различную конфигурацию. Атомы молекулярных цепей в пластинчатых монокристаллах располагаются в строго трехмерном порядке, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Каждая макромолекула может не только «проходить» через множество элементарных ячеек, но и участвовать в создании нескольких кристаллитов.

Рис. 3. Схематическое двумерное изображение кристаллита полиэтилена:

/ — пластинчатый монокристалл; 2 — аморфная область