Три физических состояния аморфных полимеров.

Аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

1) твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения нагрузки они восстанавливают первоначальную форму.

Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называют стеклообразными полимерами.

2) Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (каучуки и резины), деформируются под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид).

3) текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяют свою форму под действием незначительных нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен, разветвленный фенолформальдегидный полимер - резол).

В зависимости от температуры и условий механического воздействия аморфный полимер способен переходить из одного физического состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. Во всех трех физических состояниях аморфный полимер является жидкой фазой.

Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термомеханической кривой отвечает не только на вопросы о свойствах полимера при данной температуре, но и дает возможность проанализировать структуру полимера, гибкость его макромолекул. Чем более гибки макромолекулы, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.

Термомеханическую кривую удобно получить в форме зависимости деформируемости полимера от температуры. Вырежем из полимера кубик, измерим его, поместим в термостат при определенной температуре Т и подействуем грузом Р. Пусть время воздействия груза будет, например, 10 секунд. Измерим высоту кубика под грузом и рассчитаем деформацию полимера ε при температуре Т .

Нагреем образец до температуры Т и снова на 10 секунд нагрузим его тем же грузом Р. Измерим деформацию ε при более высокой температуре Т . Продолжим эту процедуру далее и получим ряд значений ε , ε , ε , ε и т.д. при соответствующих температурах Т ,Т , Т , Т и т.д. По этим экспериментальным данным можно построить термомеханическую кривую.

Зависимость деформации полимера от температуры при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени выражается графиком – термомеханической кривой.

Термомеханическая кривая аморфного полимера:

I- область стеклообразного состояния;

II- переходная область;

III- область высокоэластического состояния, характерная только для полимеров;

IV- область вязкотекучего состояния.

В стеклообразном состоянии происходят колебательные движения атомов и групп атомов около положения равновесия.

В области высокоэластического состояния в полимере происходит вращение сегментов.

В области вязкотекучего состояния происходит перемещение отдельных участков макромолекул, то есть полимер течет.

Выше температуры текучести (Т_т) наблюдаются необратимые деформации. В стеклообразном состоянии наблюдаются небольшие обратимые деформации, а в высокоэластическом состоянии наблюдается значительная деформация.

Стеклообразное состояние.

При низкой температуре деформация мала. Она мало увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при низких температурах как стекло. Мы говорим, что полимер находится в стеклообразном состоянии.

Начиная с некоторой температуры, называемой температурой стеклования Т_с, деформация начинает увеличиваться и, наконец, достигает несколько десятков, а при снятии кривой в режиме растяжения – и сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область между температурой стеклования и температурой выхода на плато носит название переходной области. Полимер при этом деформируется «вяло»: он перестал быть жестким стеклообразным телом и не стал еще эластичным, как хорошая резина. Его механическое поведение напоминает поведение при изгибе полоски натуральной кожи или линолеума, которые, будучи изогнутыми, медленно возвращается в исходное положение.

2.6.5. Высокоэластическое состояние.

При температуре выхода на плато полимер переходит в развитое высокоэластическоесостояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятие груза. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокоэластическом состоянии.

Вязкотекучее состояние.

Высокоэластическая деформация, величина, которая определятся изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры. По этой причине рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени, как определено выше, может быть обусловлен только развитием нового типа деформации – деформации вязкого течения. Температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, приводящего к появлению изгиба на термомеханической кривой, называется температурой текучести. Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии.

Влияние молекулярной массы полимера на температуру текучести. На рисунке показано изменение формы термомеханической кривой для полимергомологов с увеличением их молекулярной массы (М₁<M₂ <M₃<M₄< M₅).

Низкомолекулярные полимергомологи аморфных полимеров могут находиться в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком. Их температура стеклования и текучести совпадают.

С повышением молекулярной массы появляется область высокоэластического состояния, которая с повышением молекулярной массы увеличивается. При этом температура стеклования Т_с остается постоянной, а температура текучести Т_т повышается.

Гибкие высокомолекулярные полимеры характеризуются низкомолекулярными значениями Т_с и высокими Т_т, т.е широким температурным интервалом эластичности (от -70 ^оC до 200 ^оC). Жесткие высокомолекулярные соединения имеют высокую Т_с и небольшой интервал эластичности (от 100 ^оC до 160 ^оC).

С увеличением полярности полимера Т_т увеличивается.

Вязкотекучее состояние важно при переработке полимера. Чем ниже Т_т, тем легче перерабатывать полимер, потому что температура переработки оказывается в области сильно развитой текучести. Если Т_т<Т_пл,после плавления полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние; Т_т>Т_пл> Т_с, после плавления полимер переходит в высокоэластическое состояние

Релаксация напряжения.

Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину e и сохраняют в деформированном состоянии, замеряя зависимость напряжения от времени.

На рисунке представлена релаксация напряжения в линейном (1) и пространственном (2) эластомере.

Из рисунка видно, что со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается. Через определенное время клубки макромолекул линейного полимера переходят в прежнее свернутое состояние

(кривая 1). В этот момент напряжение падает до нуля, а структура образца становится такой же, как и до растяжения.

На рисунке представлена зависимость удлинения от времени при действии механического напряжения (пунктиром обозначены часть кривой, соответствующая сокращению образца после прекращения действия силы).

(1) линейный полимер;

(2) пространственно-структурированный полимер.

Растворы полимеров.