Молекулярно–кінетична інтерпретація явищ переносу

Практичне заняття № 10

Тема: Основне рівняння МКТ. Явища переносу

Теоретичні відомості

Визначимо фізичну природу і зміст термодинамічних параметрів (тиску, температури і внутрішньої енергії). Розглянемо модель ідеального газу, у якій: 1) молекули газу не взаємодіють між собою; 2) у рівноважному стані рух молекул хаотичний, тобто вони рухаються в напрямках Х, У і Z, і при цьому, якщо в одиниці об'єму мається n молекул, то в кожній з цих напрямків рухається по n/3 молекул, або n/6 в одну сторону.

Фізичний зміст тиску. Нехай газ знаходиться в циліндрі площею DS і довжиною , де – середня швидкість руху молекул. Визначимо тиск, який створюють на елементарну площу DS молекулами, що рухаються в напрямку стінки і за час Dt встигають до неї долетіти. Число молекул, що вдарилися об стінку за заданий час, дорівнює:

,

де n – концентрація, тобто число молекул в одиниці об'єму.

Визначимо середню силу удару молекул об поверхню. Нехай – сила удару однієї молекули. Тоді сила тиску на поверхню за час Dt може бути визначена як сумарна сила удару всіх молекул за цей час:

.

Визначимо силу удару однієї молекули об стінку. Будемо вважати, що кожна молекула, налетів на стінку нормально, у результаті зіткнення з нею відлітає в протилежному напрямку. До зіткнення зі стінкою молекула мала імпульс і після зіткнення при зробленому припущенні – імпульс . Приріст імпульсу молекули в результаті зіткнення:

.

Відповідно до закону збереження імпульсу такий же імпульс, але в протилежному напрямку, одержала стінка:

.

За другим законом Ньютона сила удару однієї молекули об стінку:

.

Після підстановки одержуємо формулу для розрахунку модуля сили удару молекул об стінку:

.

Розділивши ліву і праву частини останнього рівняння на DS, одержуємо формулу тиску ідеального газу на поверхню:

.

Помноживши чисельник і знаменник на 2, одержуємо:

.

де – середня кінетична енергія поступального руху однієї молекули.

Отримане рівняння називається основним рівнянням молекулярно–кінетичної теорії ідеального газу. Воно розкриває фізичний зміст макропараметра р: тиск газу на стінку визначається середнім значенням поступальної кінетичної енергії руху молекул.

Фізичний зміст температури Т. Зіставимо отримане вираження для тиску газу з рівнянням стану ідеального газу:

.

Враховуючи, що , , , одержуємо:

,

відкіля випливає фізичний зміст абсолютної температури: Температура – міра середньої кінетичної енергії поступального руху молекул газу.

Підставивши в основне рівняння МКТ вираження для кінетичної енергії, одержимо:

.

Якщо в посудині знаходиться суміш газів, то тиск суміші може бути знайдений за формулою:

.

Отримане рівняння являє собою математичний запис закону Дальтона: Тиск суміші газів дорівнює сумі парціальних тисків кожного газу окремо.

Гіпотеза про рівнорозподіл енергії по ступенях волі. Ступенем волі називають число незалежних координат, що визначають положення молекули. Для визначення положення центра мас молекули необхідно задати три координати. Це означає, що молекула має три поступальних ступені волі. Якщо молекула двохатомна і тверда, то крім трьох поступальних ступенів волі, вона має і дві обертальні, що зв'язані з кутами повороту навколо двох перпендикулярних осей, які проходять через центр мас системи С. Таким чином, тверда двохатомна молекула має п'ять ступенів волі: три поступальних і дві обертальних. Якщо молекула пружна, то можливі коливання атомів і необхідний ще один ступінь волі. Її називають коливальною. Той факт, що середня енергія поступального руху молекули дорівнює означає, що на кожну ступінь волі в середньому приходиться енергія . Больцман узагальнив цей висновок у вигляді гіпотези про рівний розподіл середньої енергії по ступенях волі. При цьому на коливальний ступінь волі повинні приходитися в середньому по дві половинки kт – одна у вигляді кінетичної і одна у вигляді потенціальної. В остаточному підсумку формула середньої енергії молекули приймає вигляд:

,

де і – число ступенів волі:

.

Фізичний зміст внутрішньої енергії. Визначимо внутрішню енергію моля ідеального газу, як добуток середньої енергії однієї молекули на кількість молекул:

.

Враховуючи, що , одержуємо:

і .

Постійна адіабати при цьому дорівнює:

.

Відповідно до цієї формули для молекули одноатомної g = 1,67, твердої двохатомної g = 1,40 і пружної двохатомної g = 1,29. Ці значення добре погодяться з дослідними даними в області кімнатних температур. Однак при розширенні температурного інтервалу спостерігалися розбіжності теорії та експерименту. Протиріччя були цілком розв’язані тільки в рамках квантової теорії. Відомо, що обертальна і коливальна енергії квантовані. Їхні рівні визначаються відповідно формулами:

, ,

де r – обертальне квантове число, n – коливальне квантове число, І – момент інерції відносно головної осі, w – власна частота коливань, – стала Планка.

З цих формул випливає, що мінімальна обертальна енергія молекули Н₂ дорівнює порядку однієї сотої еВ. І при такій низькій температурі як 50 К середня енергія поступального руху молекули вдвічі менше мінімальної обертальної енергії. Тобто, її виявляється недостатньо, щоб збудити обертальні ступені волі. В області температур ~ 500 К обертальні ступені волі цілком розморожені, і молекула Н₂ поводиться як тверда двохатомна молекула з числом ступенів волі 3+2 = 5. При температурах, що перевищують 1000 К, енергії уже виявляється досить для поступового порушення коливальної ступені волі.

Виведена зі стану рівноваги будь–яка макросистема прагне повернутися в рівноважний стан. При цьому зростає ентропія, що є ознакою необоротності процесу. Порушення рівноваги супроводжується виникненням потоків частинок, тепла, електричного заряду і т.д. Відповідні процеси називають явищами переносу. Розглянемо три явища переносу: дифузія, внутрішнє тертя і теплопровідність.

Дифузієюназивають взаємопроникнення речовини в різних сумішах, яке обумовлене тепловим рухом молекул. Нехай суміш містить два компоненти з парціальними густинами r₁ і r₂. Концентрація кожної компоненти намагається зрівнятися, виникають потоки маси обох компонентів, спрямовані убік зменшення їх густин. Експериментально було встановлено вираження для густин потоку маси і-ї компоненти:

, кг/(с*м²),

де D – коефіцієнт дифузії. Знак мінус обумовлений тим, що потік і-ї компоненти протилежний похідній , яку називають градієнтом густини.

Внутрішнє тертя. З механіки відомо, що сила тертя між двома шарами рідини або газу, віднесена до одиниці площі поверхні розділу шарів, дорівнює:

,

де h – коефіцієнт в'язкості, похідна – градієнт швидкості, який характеризує ступінь зміни швидкості рідини або газу в напрямку осі X, що перпендикулярний напрямкові руху шарів.

Згідно з 2–м законом Ньютона взаємодію двох шарів із силою f можна розглядати як процес передачі в одиницю часу імпульсу.

Нехай – густина потоку імпульсу, тобто імпульс переданий щомиті від шару до шару через одиничну площу поверхні. Тоді:

.

Знак мінус обумовлений тим, що потік імпульсу протилежний по напрямку градієнта .

Теплопровідність. Дослід показує, що якщо в середовищі створити уздовж осі градієнт температури , то виникає потік тепла, густина якого:

, Вт/м²,

де c – коефіцієнт теплопровідності. Знак мінус виникає по тій же причині: густина потоку протилежна по напрямку градієнту .

Молекулярно–кінетична інтерпретація явищ переносу.

Розглянемо модель ідеального газу, у якій молекули через хаотичність теплового руху рухаються по трьох напрямках X, Y і Z так що на кожен напрямок в одну сторону рухається 1/6 від загальної кількості молекул:

,

і густина потоку молекул складає:

.

Ці потоки і є переносниками визначених фізичних величин G. Густину потоку величини G позначимо . Будемо вважати, що через цікавлячу нас площадку S молекули будуть переносити те значення величини G, що вони мали на відстані l від площадки S, де l – довжина вільного пробігу молекули, тобто відстань, яку пролітає частинка між двома послідовними зіткненнями. Середню швидкість руху молекули можна представити таким чином:

.

Якщо за секунду молекула здійснює зіткнень, то формулу швидкості можна переписати: і середня довжина вільного пробігу буде дорівнювати:

.

При своєму русі молекула здійснює стільки зіткнень, скільки зустрінеться на її шляху молекул, центри яких знаходяться в межах обсягу циліндра радіуса d (де d – діаметр молекули). Якщо концентрація молекул n, то можна записати:

і .

Після підстановки одержуємо:

.

Розрахунок показує, що врахування відносної швидкості руху молекул зменшує середню довжину вільного пробігу молекул у разів, тобто

.

Нехай величина G характеризує визначену молекулярну властивість, що віднесена до однієї молекули. Це може бути енергія, імпульс, електричний заряд та ін. При наявності градієнта величини G повинний виникнути потік убік її зменшення. Нехай величина G міняється тільки в напрямку осі X. Площадку S будуть пронизувати молекули, що рухаються в зустрічних напрямках, їхні густини потоків дорівнюють и , причому вони повинні дорівнювати один одному, щоб не виникало газодинамічних потоків. Тоді для результуючої густини потоку величини G можна записати:

.

Завдяки різниці l різницю значень представимо у вигляді:

.

З урахуванням останньої формули можна записати:

.

Отримане рівняння є загальним рівнянням явища переносу. Розглянемо застосування цього рівняння до розглянутих раніше процесів.

Дифузія. Якщо G – характеристика перенесеної речовини, віднесеної до однієї молекули, то , відкіля випливає, що , де n₀ – рівноважна концентрація. Тоді рівняння переносу буде мати вигляд:

.

Зіставивши отримане рівняння з емпірично отриманим, одержуємо, що коефіцієнт дифузії дорівнює:

.

В'язкість (внутрішнє тертя). G – імпульс молекули, перенесений через площадку S: . Після підстановки одержуємо:

,

де – коефіцієнт в'язкості.

Теплопровідність. G – середня енергія теплового руху, що приходиться на одну молекулу:

.

Після підстановки одержуємо:

.

Спростимо отриману формулу, використовуючи поняття питомої теплоємності с_v. Оскільки і , то одержуємо:

, і .

Помножимо обидві частини останньої формули на концентрацію молекул:

.

Після відповідної заміни формула переносу тепла здобуває вигляд:

,

де – коефіцієнт теплопровідності.

Аналіз коефіцієнтів переносу дозволяє зробити наступні висновки:

1. визначивши за емпіричними формулами коефіцієнти переносу, можна обчислити середню довжину вільного пробігу l і діаметр d молекул;

2. усі три коефіцієнти з ростом температури Т збільшуються, оскільки ~ ;

3. Оскільки l~1/n, а n~r, то як в'язкість h, так і теплопровідність c не залежать від концентрації, а значить і від тиску (при незмінній температурі).